碳化硅制备方法与流程

本发明涉及碳化硅技术领域，尤其涉及一种碳化硅制备方法。

背景技术：

碳化硅是一种重要的功能材料和结构材料，由于其高熔点、高硬度、高的热导率系数、热膨胀系数小、禁带宽度大等特点，使其广泛应用于高温陶瓷、复合材料、机械加工、光学和半导体等领域。作为耐高温材料、碳化硅主要通过是用石英砂、焦炭、木屑等原料通过高温加热至2500℃以上高温煅烧而成，主要制备成碳化硅粉末。大块晶体的制备主要通过粉末的烧结、物理气相沉积和助溶剂法，其中高质量的大块单晶体或者存在大块单晶的多晶体主要通过物理气相沉积和助溶剂法，但是物理气相沉积温度高，效率低下，碳化硅晶体中易存在微管等缺陷，该方法主要应用于半导体领域，其尺寸目前也主要限制在6英寸以下。助溶剂法虽然制备的晶体较为完美，生长速度相对于物理气相沉积要高很多，但是不易制备大块晶体。因此，对于高效、快速的制备质量优异的大块碳化硅晶体尚未成熟。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是如何提供一种经济实用、效率高且质量高的碳化硅制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种碳化硅制备方法，使用碳化硅制备装置，其特征在于包括如下步骤：

在熔炼坩埚底部放入碳化硅晶体作为籽晶，然后向熔炼坩埚内部放入助熔合金，在原料补充坩埚中放入硅/碳混合粉，其摩尔比例为1：1；然后将熔炼坩埚放入第一加热器中间，将熔炼坩埚底部放置籽晶的部分置入第一冷却系统中，然后向第一冷却系统、第二冷却系统和第三冷却系统中通入循环冷却水；

启动熔炼坩埚内的内加热器以及熔炼坩埚外的第一加热器、第二加热器、第三加热器以及第四加热器；首先调整内加热器和第一加热器的功率，直至助熔合金熔化为助熔合金熔体，使得助熔合金熔体形成高的温度梯度，然后稳定10-30分钟；

缓慢启动熔炼坩埚升降及转动驱动装置使熔炼坩埚旋转，随后启动接触冷却液回流泵使得液态金属接触冷却液开始循环，通过接触冷却液导入盘使其流至旋转的坩埚的外壁上，并控制熔炼坩埚升降及转动驱动装置使熔炼坩埚缓慢向下运动，向下运动速度控制在0.1-5mm/h之间；在熔炼坩埚向下运动之后，不断将硅/碳混合粉通过原料补充坩埚置入助熔合金熔体中；

由于熔炼坩埚旋转和向下运动，液态金属接触冷却液布满熔炼坩埚外表面，熔炼坩埚首先运动至第一冷却系统中，并在熔炼坩埚与第一冷却系统之间形成液态金属接触冷却液的接触层；随着熔炼坩埚的运动，进入第一冷却系统后，通过液态金属接触冷却液的接触层对坩埚起到强烈的冷却作用；

由于熔炼坩埚旋转和向下运动，坩埚依次进入第二加热器和第二冷却系统、第三加热器和第三冷却系统、第四加热器和接触冷却液回流槽后，当进入第二加热器、第三加热器以及第四加热器时，调整该区域生长温度至1500k-2800k；

当熔炼坩埚上部依次离开第一加热器、第二加热器、第三加热器、第四加热器下端后，分别先后停止第一加热器、第二加热器、第三加热器、第四加热器的加热；直至熔炼坩埚中的助熔合金熔体的液面低于液态金属接触冷却液的上表面，然后关闭内加热器；

碳化硅晶体晶体生长完成，切掉最后结晶部分，并通过x射线或者超声波探伤，探测晶体内部的包裹物，如果还含有包裹物继续降低熔炼坩埚的下降速度并重复以上步骤直至包裹物消失，切掉最后结晶的碳化硅晶体部分，完成碳化硅晶体的生长。

进一步的技术方案在于：所述硅/碳混合粉进入助熔合金熔体的量满足公式：m=πr²vρ，式中，m为硅/碳混合粉单位时间内投入的质量，r为熔炼坩埚的直径，v为熔炼坩埚向下运动的速率，ρ为碳化硅的密度，随着所述硅/碳混合粉的加入，所述内加热器以及原料补充坩埚缓慢上升。

进一步的技术方案在于：随着熔炼坩埚的下降，熔炼坩埚进入第一冷却系统中间，第一冷却系统上方设置有接触冷却液导入盘，接触冷却液导入盘的导出口靠近熔炼坩埚外壁；通过接触冷却液回流泵将液态金属接触冷却液导入接触冷却液导入盘中，在压力下使得液态金属接触冷却液流至熔炼坩埚外壁，熔炼坩埚旋转并向下运动，使得液态金属接触冷却液进入第一冷却系统与熔炼坩埚的缝隙中，由于液态金属接触冷却液的高的导热系数，使得熔炼坩埚在第一冷却系统附近的部分产生快速冷却，从而使得碳化硅晶体的固液界面处产大的温度梯度并提高界面的生长稳定性；

随着熔炼坩埚的下降，在碳化硅晶体基体中形成一级助熔金属夹杂物，当熔炼坩埚进入第二加热器时，调节各加热电阻使得第二加热器区域的温度达到1500-2800k，在靠近第一冷却系统和第二冷却系统侧产生超高温度梯度，在进入第二加热器区域后碳化硅晶体中的一级助熔金属夹杂物再次熔化为一级助熔金属液滴，伴随熔炼坩埚的下降，一级助熔金属液滴会相对向上迁移直至某一温度下相对静止，同时在这一温度下的区域内出现部分一级助熔金属液滴的汇集，而形成一级助熔金属液相富集区，这样减少了熔炼坩埚中碳化硅晶体中一级助熔金属夹杂物的数量；

随着熔炼坩埚的下降，附着在熔炼坩埚外表面的液态金属接触冷却液会随着熔炼坩埚进入第二冷却系统与熔炼坩埚的缝隙中；当熔炼坩埚进入第二冷却系统区域后碳化硅晶体中的一级助熔金属液滴再次凝固为二级助熔金属夹杂物；当熔炼坩埚进入第三加热器后，调节各加热电阻使得第三加热器区域的温度达到1500-2800k，在靠近第二冷却系统和第三冷却系统侧产生超高温度梯度，在进入第三加热器区域后碳化硅晶体中的二级助熔金属夹杂物再次熔化为二级助熔金属液滴，伴随熔炼坩埚的下降，二级助熔金属液滴会相对向上迁移直至某一温度下相对静止，同时在这一温度下的区域内出现部分二级助熔金属液滴的汇集，而形成二级助熔金属液相富集区，这样减少了熔炼坩埚中碳化硅晶体中二级助熔金属夹杂物的数量；

随着熔炼坩埚的下降，熔炼坩埚外表面的液态金属接触冷却液会随着熔炼坩埚进入第三冷却系统与熔炼坩埚的缝隙中；当熔炼坩埚进入第三冷却系统区域后碳化硅晶体中的二级助熔金属液滴再次凝固为三级助熔金属夹杂物；当熔炼坩埚进入第四加热器后，调节各加热电阻使得第四加热器区域的温度达到1500-2800k，在靠近第三冷却系统和接触冷却液回流槽侧产生超高温度梯度，在进入第四加热器区域后碳化硅晶体中的三级助熔金属夹杂物再次熔化为三级助熔金属液滴，伴随熔炼坩埚的下降，三级助熔金属液滴会相对向上迁移直至某一温度下相对静止，同时在这一温度下的区域内出现部分三级助熔金属液滴的汇集而形成三级助熔金属液相富集区，这样就基本消除了熔炼坩埚中碳化硅晶体中三级助熔金属夹杂物；

随着熔炼坩埚的下降，熔炼坩埚外表面的液态金属接触冷却液会随着熔炼坩埚回流至接触冷却液回流槽中，然后再通过接触冷却液回流泵流至接触冷却液导入盘循环使用。

进一步的技术方案在于：所述碳化硅制备装置包括接触冷却液回流槽，所述回流槽内设置有熔炼坩埚升降及转动驱动装置以及液态金属接触冷却液，所述驱动装置的动力输出端与坩埚支撑杆的下端连接，所述坩埚支撑杆的上端与熔炼坩埚的底部固定连接，从上到下依次设置有环形的第一加热器、第一冷却系统、第二加热器、第二冷却系统、第三加热器、第三冷却系统以及第四加热器，所述第一加热器、第一冷却系统、第二加热器、第二冷却系统、第三加热器、第三冷却系统以及第四加热器的中间空间形成所述熔炼坩埚的运动通道，所述熔炼坩埚的上端开口内设置有内加热器，原料补充坩埚的下端设置有投料管，原料补充坩埚内设置有硅/碳混合粉，所述投料管的上端开口与所述原料补充坩埚相连通，所述投料管的下端穿过所述内加热器后进入所述熔炼坩埚；所述第一加热器与第一冷却系统之间设置有接触冷却液导入盘，所述导入盘上设置有沿所述熔炼坩埚径向方向延伸的接触冷却液导入通道，接触冷却液回流泵的液体进入口通过管路与所述回流槽相连通，所述回流泵的液体排出口通过管路与所述导入通道的外侧端口相连通，所述驱动装置、所述加热器、所述冷却系统以及所述回流泵受控于控制模块，用于在控制模块的控制下进行工作。

进一步的技术方案在于：所述第一加热器、第一冷却系统、第二加热器、第二冷却系统、第三加热器、第三冷却系统、第四加热器以及接触冷却液导入盘与所述熔炼坩埚的外壁之间保持有缝隙；所述第一加热器、第二加热器、第三加热器以及第四加热器的结构相同，包括若干个加热电阻。

进一步的技术方案在于：所述第一冷却系统、第二冷却系统以及第三冷却系统的结构相同，包括环状设置的冷却槽，所述冷却槽的上侧设置有冷却系统上屏蔽层，所述冷却槽的下侧设置有冷却系统下屏蔽层，所述冷却槽内设置有液态金属冷却液和冷却水管，所述冷却水管内通有冷却水。

优选的：所述液态金属接触冷却液为ga-in-sn、ga-sn或in-sn。

进一步的技术方案在于：第一冷却系统、第二冷却系统及第三冷却系统与熔炼坩埚之间的缝隙在0.1-0.5mm之间。

进一步的技术方案在于：所述熔炼坩埚内设置有作为籽晶的碳化硅晶体以及助熔合金，所述助熔合金包括si-c-cr、si-c-fe、si-c-al、si-c-mn或si-c-ni。

进一步的技术方案在于：所述原料补充坩埚中硅/碳混合粉的摩尔比例为1:1。

进一步的技术方案在于：所述熔炼坩埚的外侧设置有内加热器升降装置以及原料补充坩埚升降装置，用于分别驱动所述内加热器升降以及原料补充坩埚升降，且所述内加热器升降装置以及原料补充坩埚升降装置受控于所述控制模块。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明所述装置和方法通过助溶剂法连续生长碳化硅晶体，然后通过对坩埚的接触冷却来提高碳化硅晶体生长的稳定性，同时通过多区液态金属接触冷却与多区加热，来实现在不同的高温度梯度区域多级液滴迁移来消除包裹物，随着坩埚的下降使得碳化硅晶体中的包裹物逐渐减少直至消失，制备无包裹物且低应力的碳化硅晶体。所述装置和方法选用低熔点高沸点液态金属接触冷却液可以循环使用且经济实用，通过多级消除包裹物提高了溶剂法生长碳化硅的效率和质量。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明实施例中所述装置的结构示意图；

图2是本发明实施例中所述装置生长初期的运行示意图；

图3是本发明实施例中所述装置的部分结构示意图；

其中：1：原料补充坩埚，2：硅/碳混合粉，3：投料管，4：内加热器，5：熔炼坩埚，6：第一加热器，7：第一冷却系统，8：第二加热器；9：第二冷却系统，10：第三加热器，11：第三冷却系统；12：第四加热器，13：助熔合金熔体，14：碳化硅晶体，15：一级助熔金属夹杂物，16：一级助熔金属液相富集区，17：一级助熔金属液滴；18：二级助熔金属夹杂物，19：二级助熔金属液相富集区，20：二级助熔金属液滴；21：三级助熔金属夹杂物，22：三级助熔金属液相富集区，23：三级助熔金属液滴，24：冷却系统上屏蔽层；25：液态金属冷却液；26：冷却槽；27：冷却水管；28：冷却系统下屏蔽层；29：接触冷却液回流槽；30：液态金属接触冷却液；31：坩埚支撑杆；32：接触冷却液导入盘；33：接触冷却液回流泵；34：浸润液态金属。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

如图1-图3所示，本发明实施例公开了一种碳化硅制备装置，包括接触冷却液回流槽29，所述回流槽内设置有熔炼坩埚升降及转动驱动装置以及液态金属接触冷却液30，所述液态金属接触冷却液30可以为ga-in-sn、ga-sn、in-sn等低熔点合金。所述驱动装置的动力输出端与坩埚支撑杆31的下端连接，所述坩埚支撑杆31的上端与熔炼坩埚5的底部固定连接，所述熔炼坩埚5在所述熔炼坩埚升降及转动驱动装置的作用下可以进行升降及旋转动作。从上到下依次设置有环形的第一加热器6、第一冷却系统7、第二加热器8、第二冷却系统9、第三加热器10、第三冷却系统11以及第四加热器12，所述第一加热器6、第一冷却系统7、第二加热器8、第二冷却系统9、第三加热器10、第三冷却系统11以及第四加热器12的中间空间形成所述熔炼坩埚5的运动通道。

如图1-图2所示，所述熔炼坩埚5的上端开口内设置有内加热器4，原料补充坩埚1的下端设置有投料管3，原料补充坩埚1内设置有硅/碳混合粉2，所述原料补充坩埚1中硅/碳混合粉2的摩尔比例为1:1。所述投料管3的上端开口与所述原料补充坩埚1相连通，所述投料管3的下端穿过所述内加热器4后进入所述熔炼坩埚5，通过所述原料补充坩埚1可不断的向所述熔炼坩埚内投入原料；所述第一加热器6与第一冷却系统7之间设置有接触冷却液导入盘32，所述导入盘上设置有沿所述熔炼坩埚径向方向延伸的接触冷却液导入通道，接触冷却液回流泵33的液体进入口通过管路与所述回流槽相连通，所述回流泵的液体排出口通过管路与所述导入通道的外侧端口相连通，所述驱动装置、所述加热器、所述冷却系统以及所述回流泵受控于控制模块，用于在控制模块的控制下进行工作。

进一步的，所述第一加热器6、第一冷却系统7、第二加热器8、第二冷却系统9、第三加热器10、第三冷却系统11、第四加热器12以及接触冷却液导入盘32与所述熔炼坩埚5的外壁之间保持有缝隙。所述第一加热器6、第二加热器8、第三加热器10以及第四加热器12的结构相同，包括若干个加热电阻。

所述第一冷却系统7、第二冷却系统9以及第三冷却系统11的结构相同，包括环状设置的冷却槽26，所述冷却槽26的上侧设置有冷却系统上屏蔽层24，所述冷却槽26的下侧设置有冷却系统下屏蔽层28，所述冷却槽26内设置有液态金属冷却液25和冷却水管27，所述冷却水管27内通有冷却水。进一步的，第一冷却系统7、第二冷却系统9及第三冷却系统11与熔炼坩埚5之间的缝隙在0.1-0.5mm之间。

所述熔炼坩埚5内设置有作为籽晶的碳化硅晶体以及助熔合金，所述助熔合金可以为si-c-cr、si-c-fe、si-c-al、si-c-mn、si-c-ni中的一种或几种。所述熔炼坩埚5的外侧设置有内加热器升降装置以及原料补充坩埚升降装置，用于分别驱动所述内加热器4升降以及原料补充坩埚1升降，且所述内加热器升降装置以及原料补充坩埚升降装置受控于所述控制模块。

本发明实施例还公开了一种碳化硅制备方法，使用所述碳化硅制备装置，包括如下步骤：

如图2所示，在熔炼坩埚5底部放入碳化硅晶体作为籽晶，然后向熔炼坩埚5内部放入助熔合金，在原料补充坩埚1中放入硅/碳混合粉2，其摩尔比例为1：1；然后将熔炼坩埚5放入第一加热器6中间，将熔炼坩埚底部放置籽晶的部分置入第一冷却系统7中，然后向第一冷却系统7、第二冷却系统9和第三冷却系统11中通入循环冷却水；

启动熔炼坩埚内的内加热器4以及熔炼坩埚外的第一加热器6、第二加热器8、第三加热器10以及第四加热器12；首先调整内加热器4和第一加热器6的功率，直至助熔合金熔化为助熔合金熔体13，使得助熔合金熔体13形成高的温度梯度，然后稳定10-30分钟；

缓慢启动熔炼坩埚升降及转动驱动装置使熔炼坩埚5旋转，随后启动接触冷却液回流泵33使得液态金属接触冷却液30开始循环，通过接触冷却液导入盘32使其流至旋转的熔炼坩埚5的外壁上，并控制熔炼坩埚升降及转动驱动装置使熔炼坩埚5缓慢向下运动，向下运动速度控制在0.1-5mm/h之间；在熔炼坩埚向下运动之后，不断将硅/碳混合粉2通过原料补充坩埚1置入助熔合金熔体13中；

由于熔炼坩埚5旋转和向下运动，液态金属接触冷却液30布满熔炼坩埚5外表面，熔炼坩埚5首先运动至第一冷却系统7中，并在熔炼坩埚5与第一冷却系统7之间形成液态金属接触冷却液30的接触层；随着熔炼坩埚5的运动，进入第一冷却系统7后，通过液态金属接触冷却液30的接触层对熔炼坩埚5起到强烈的冷却作用，如图3所示；

由于熔炼坩埚5旋转和向下运动，熔炼坩埚5依次进入第二加热器8和第二冷却系统9、第三加热器10和第三冷却系统11、第四加热器12和接触冷却液回流槽29后，当进入第二加热器8、第三加热器10以及第四加热器12时，调整该区域生长温度至1500k-2800k；

当熔炼坩埚5上部依次离开第一加热器6、第二加热器8、第三加热器10、第四加热器12下端后，分别先后停止第一加热器6、第二加热器8、第三加热器10、第四加热器12的加热；直至熔炼坩埚5中的助熔合金熔体13的液面低于液态金属接触冷却液30的上表面，然后关闭内加热器4；

碳化硅晶体14晶体生长完成，切掉最后结晶部分，并通过x射线或者超声波探伤，探测晶体内部的包裹物，如果还含有包裹物继续降低熔炼坩埚5的下降速度并重复以上步骤直至包裹物消失，切掉最后结晶的碳化硅晶体14部分，完成碳化硅晶体的生长。

进一步的，所述硅/碳混合粉2进入助熔合金熔体13的量满足公式：m=πr²vρ，式中，m为硅/碳混合粉2单位时间内投入的质量，r为熔炼坩埚5的直径，v为熔炼坩埚5向下运动的速率，ρ为碳化硅的密度，随着所述硅/碳混合粉2的加入，所述内加热器以及原料补充坩埚缓慢上升。

进一步的，在所述熔炼坩埚下降的过程中，具体实现工作和原理如下：

随着熔炼坩埚5的下降，熔炼坩埚5进入第一冷却系统7中间，第一冷却系统7上方设置有接触冷却液导入盘32，接触冷却液导入盘32的导出口靠近熔炼坩埚5外壁；通过接触冷却液回流泵33将液态金属接触冷却液30导入接触冷却液导入盘32中，在压力下使得液态金属接触冷却液30流至熔炼坩埚5外壁，熔炼坩埚5旋转并向下运动，使得液态金属接触冷却液30进入第一冷却系统7与熔炼坩埚5的缝隙中，由于液态金属接触冷却液30的高的导热系数，使得熔炼坩埚5在第一冷却系统7附近的部分产生快速冷却，从而使得碳化硅晶体14的固液界面处产大的温度梯度并提高界面的生长稳定性；

随着熔炼坩埚5的下降，在碳化硅晶体基体中形成一级助熔金属夹杂物15，当熔炼坩埚5进入第二加热器8时，调节各加热电阻使得第二加热器8区域的温度达到1500-2800k，在靠近第一冷却系统7和第二冷却系统9侧产生超高温度梯度，在进入第二加热器8区域后碳化硅晶体中的一级助熔金属夹杂物15再次熔化为一级助熔金属液滴17，伴随熔炼坩埚5的下降，一级助熔金属液滴17会相对向上迁移直至某一温度下相对静止，同时在这一温度下的区域内出现部分一级助熔金属液滴17的汇集，而形成一级助熔金属液相富集区16，这样减少了熔炼坩埚中碳化硅晶体中一级助熔金属夹杂物15的数量；

随着熔炼坩埚5的下降，附着在熔炼坩埚5外表面的液态金属接触冷却液30会随着熔炼坩埚5进入第二冷却系统9与熔炼坩埚5的缝隙中；当熔炼坩埚5进入第二冷却系统9区域后碳化硅晶体中的一级助熔金属液滴17再次凝固为二级助熔金属夹杂物18；当熔炼坩埚5进入第三加热器10后，调节各加热电阻使得第三加热器10区域的温度达到1500-2800k，在靠近第二冷却系统9和第三冷却系统11侧产生超高温度梯度，在进入第三加热器10区域后碳化硅晶体中的二级助熔金属夹杂物18再次熔化为二级助熔金属液滴20，伴随熔炼坩埚5的下降，二级助熔金属液滴20会相对向上迁移直至某一温度下相对静止，同时在这一温度下的区域内出现部分二级助熔金属液滴20的汇集，而形成二级助熔金属液相富集区19，这样减少了熔炼坩埚中碳化硅晶体中二级助熔金属夹杂物18的数量；

随着熔炼坩埚5的下降，熔炼坩埚5外表面的液态金属接触冷却液30会随着熔炼坩埚5进入第三冷却系统11与熔炼坩埚5的缝隙中；当熔炼坩埚5进入第三冷却系统11区域后碳化硅晶体中的二级助熔金属液滴20再次凝固为三级助熔金属夹杂物21；当熔炼坩埚5进入第四加热器12后，调节各加热电阻使得第四加热器12区域的温度达到1500-2800k，在靠近第三冷却系统11和接触冷却液回流槽29侧产生超高温度梯度，在进入第四加热器12区域后碳化硅晶体中的三级助熔金属夹杂物21再次熔化为三级助熔金属液滴23，伴随熔炼坩埚5的下降，三级助熔金属液滴23会相对向上迁移直至某一温度下相对静止，同时在这一温度下的区域内出现部分三级助熔金属液滴23的汇集而形成三级助熔金属液相富集区22，这样就基本消除了熔炼坩埚中碳化硅晶体中三级助熔金属夹杂物21；

随着熔炼坩埚5的下降，熔炼坩埚5外表面的液态金属接触冷却液30会随着熔炼坩埚5回流至接触冷却液回流槽29中，然后再通过接触冷却液回流泵33流至接触冷却液导入盘32循环使用。

在整过过程中夹杂物的数量和尺寸不断减少，并汇集到助熔金属液相富集区中，一级助熔金属液相富集区16、二级助熔金属液相富集区19及三级助熔金属液相富集区22尺寸不断减少。在相邻两个冷区间形成超高温度梯度，液相夹杂物熔化迁移汇集，然后凝固均在高梯度下完成。这样逐级减少夹杂物的数量直至消失。

综上，本发明所述装置和方法通过助溶剂法连续生长碳化硅晶体，然后通过对坩埚的接触冷却来提高碳化硅晶体生长的稳定性，同时通过多区液态金属接触冷却与多区加热，来实现在不同的高温度梯度区域多级液滴迁移来消除包裹物，随着坩埚的下降使得碳化硅晶体中的包裹物逐渐减少直至消失，制备无包裹物且低应力的碳化硅晶体。所述装置和方法选用低熔点高沸点液态金属接触冷却液可以循环使用且经济实用，通过多级消除包裹物提高了溶剂法生长碳化硅的效率和质量。