一种高比表面积的纳米二氧化锆及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种小粒径、高分散、高比表面积的纳米二氧化锆及其制备方法。

背景技术：

二氧化锆具有良好的热学和化学稳定性，高的强度和断裂韧性，低的热传导性以及良好的耐磨性和耐腐蚀性等，因而除了用于传统的耐火材料外，还广泛用于压电元器件，陶瓷电容器等功能陶瓷领域以及先进结构陶瓷，功能涂层，氧传感器及催化剂载体等领域，且在冶金化工，化妆品和医学等领域的应用也不断增加，具有广泛的应用前景。特别是用作汽车尾气净化三效催化剂受到了广泛的关注，由于催化反应一般在表面进行，在催化反应与吸附过程中，大比表面积，小粒径的二氧化锆通常因其本身具有更多活性组分从而表现出更高的催化与吸附活性，所以要求制备大比表面积，小粒径的纳米二氧化锆。

申请公布号为cn108083334a的专利，公开了一种单分散球形纳米二氧化锆粉体的制备方法，但此方法得出的一次粒径为100nm以上，较大，且要在惰性气体下进行，制备工艺比较繁琐，且成本增加。

申请公布号为：cn108190950a的专利公开了一种二氧化锆的制备方法及装置，此方法必须有一套专门的装置，不利于工业化生产，且未公布二氧化锆的一次粒径。

因此寻找一种简单可控，而且能便于工业化生产的方法，制备出分散性好，粒径小，比表面积大的纳米级二氧化锆粉体材料有着重要的意义。

技术实现要素：

本发明方法提供了一种小粒径、高分散、高比表面积纳米二氧化锆的制备方法。

将无机锆源加水溶解稀释后，再加入醇类分散剂，得溶液a，将碱性沉淀剂加水配成溶液b。通过正沉的沉淀方法，将溶液b滴入溶液a中，滴加完后，加入阴离子型表面活性剂，搅拌，常温下陈化，然后抽滤，洗涤，干燥，灼烧，过筛，即得纳米二氧化锆粉体。

制备小粒径、高分散、高比表面积纳米二氧化锆的具体方法步骤如下：

(1)将无机锆源加水溶解稀释至浓度为0.2-0.8mol/l，再加入1％-5％的醇类分散剂，得溶液a。

其中，所述无机锆源为氧氯化锆；所述醇类分散剂为乙醇、正丁醇、聚乙二醇。

本发明选用无机锆源成本较低，后处理较简单。

(2)将碱性沉淀剂加水配成溶液b。

其中，所述碱性沉淀剂为氨水，氢氧化钠等；溶液b的浓度为0.5-1.5mol/l。

(3)将溶液b滴入溶液a中，滴加速度：中等。

无机锆源与碱性沉淀剂的摩尔比为1:2.5-4；

将溶液b滴入溶液a中的过程中，滴加速度慢，形成的颗粒较大，滴加速度快，形成的颗粒会小一点，但是滴加速度太快的话，容易引起团聚，因此，本发明限定了滴加速度控制在100ml/min-200ml/min。

(4)滴加完后，加入阴离子型表面活性剂搅拌，常温下陈化，然后抽滤，洗涤，干燥，灼烧，过筛，即得纳米二氧化锆粉体。

其中，所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等；其加入量为所要制备的氧化锆的总质量的1％-3％。

加入阴离子型表面活性剂搅拌，搅拌速度为60-100r/min，搅拌时间1-3h，常温下陈化时间2-5h，洗涤为先水洗，水温60-100℃，再进行醇洗(水洗的主要目的是洗杂质和氯根，加温以后水洗效果更好，而且用热水浸泡之后，体积增大，灼烧出来的粉体会比较松，bet可能也会有相应的提高。水洗以后再用乙醇进行醇洗，主要是为了去掉前驱体里的游离水，用乙醇进去置换，这样的话可以降低颗粒的团聚，使颗粒分散更好)；干燥为90℃干燥12-20h；灼烧温度450-600℃，灼烧时间为2-5h。

本发明方法通过在沉淀反应完成后，再加入阴离子表面活性剂的方法，由于阴离子表面活性剂对沉淀出来的氢氧化物能够起到阻止团聚，抑制生长的作用，因此，沉淀反应完成后，再加入阴离子表面活性剂可以控制颗粒的大小和均匀性，使bet尽可能增大，同时配合控制锆源溶液的浓度、沉淀剂的浓度，加入醇类分散剂，控制颗粒的大小和均匀性，进一步提高颗粒的bet。

经tem检测：本发明方法制备的纳米二氧化锆的一次粒径为10-30nm，颗粒分散均匀，bet为60-80m²/g。

有益效果：

1、本发明方法采用无机锆源作原料相对于有机锆源成本较低，且制备过程比较简单，有利于工业化生产。

2、分开加入两种不同性质的表面活性剂，能同时使纳米氧化锆达到粒径较小，分布均匀，bet大的效果。

3、水洗时先水洗，再进行醇洗，去除游离水，可以使灼烧后的氧化物较松散，省去繁琐的后处理。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的纳米二氧化锆的tem图。

图2为本发明对比实施例3制得的纳米二氧化锆的tem图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

称取氧氯化锆1383.5g，加水稀释至浓度为0.4mol/l，取该溶液10.15l,加入peg20000-10g,氧氯化锆与氨水摩尔比为1:3.5，取氨水1.1l，稀释至14.2l，正沉，滴加时间2h，沉淀完后加入2％十二烷基苯磺酸钠，搅拌1h，常温下陈化2h，抽滤，水洗，水温60℃，洗至ph为7左右，再用10l乙醇进行醇洗，90℃烘15h,500℃灼烧，保温2h,过筛即得纳米二氧化锆。

经tem检测，一次粒径为：10-30nm,颗粒分散均匀，bet为68m²/g。

图1为本实施例制得的纳米二氧化锆的tem图，从图1可以看出，颗粒分散好，大小较均匀，尺寸为10-30nm。

实施例2

称取氧氯化锆2767g，加水稀释至浓度为0.5mol/l,取该溶液16.23l,加入正丁醇30g,氧氯化锆与氢氧化钠摩尔比为1:3.0，取氢氧化钠974g，稀释至48.7l，正沉，滴加时间5h，沉淀完后加入3％十二烷基苯磺酸钠，搅拌1h，常温下陈化3h，抽滤，水洗，水温70℃，洗至ph为7左右，再用25l乙醇进行醇洗，90℃烘18h,550℃灼烧，保温2h,过筛即得纳米二氧化锆。

经tem检测，一次粒径为：10-30nm,颗粒分散均匀，bet为80m²/g。

实施例3

称取氧氯化锆5534g,配制成浓度为0.8mol/l,取该溶液20.3l,加入正丁醇80g,氧氯化锆与氨水摩尔比为1:4，取氨水5l，稀释至43.17l，正沉，滴加时间5h，沉淀完后加入5％十二烷基硫酸酸钠，搅拌1h，常温下陈化3h，抽滤，水洗，水温80℃，洗至ph为7左右，再用30l乙醇进行醇洗，90℃烘20h,600℃灼烧，保温3h,过筛即得纳米二氧化锆。

经tem检测，一次粒径为：10-30nm,颗粒分散均匀，bet为75m²/g。

实施例4

称取氧氯化锆2767g，加水稀释至浓度为0.2mol/l,取该溶液40.58l,加入正丁醇30g,氧氯化锆与氢氧化钠摩尔比为1:3.0，取氢氧化钠974g，稀释至121.75l，正沉，滴加时间5h，沉淀完后加入3％十二烷基苯磺酸钠，搅拌1h，常温下陈化3h，抽滤，水洗，水温70℃，洗至ph为7左右，再用25l乙醇进行醇洗，90℃烘18h,550℃灼烧，保温2h,过筛即得纳米二氧化锆。

经tem检测，一次粒径为：10-30nm,颗粒分散均匀，bet为78m²/g。

实施例5

称取氧氯化锆2767g，加水稀释至浓度为0.5mol/l,取该溶液16.23l,加入正丁醇30g,氧氯化锆与氢氧化钠摩尔比为1:2.5，取氢氧化钠812g，稀释至40.6l，正沉，滴加时间5h，沉淀完后加入3％十二烷基苯磺酸钠，搅拌1h，常温下陈化3h，抽滤，水洗，水温70℃，洗至ph为7左右，再用25l乙醇进行醇洗，90℃烘18h,550℃灼烧，保温2h,过筛即得纳米二氧化锆。

经tem检测，一次粒径为：10-30nm,颗粒分散均匀，bet为70m²/g。

对比实施例1

称取氧氯化锆2767g，加水稀释至浓度为0.5mol/l，取该溶液16.23l,加入正丁醇30g,氧氯化锆与氢氧化钠摩尔比为1:2.5，取氢氧化钠974g，稀释至48.7l，正沉，滴加时间5h，沉淀完后加入3％十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1h，常温下陈化3h，抽滤，水洗，水温70℃，洗至ph为7左右，再用25l乙醇进行醇洗，90℃烘18h,550℃灼烧，保温2h,过筛即得纳米二氧化锆。

经tem检测，一次粒径为：10-30nm,颗粒分散均匀，bet为25m²/g。

对比实施例2

称取氧氯化锆2767g，加水稀释至浓度为0.5mol/l，取该溶液16.23l,加入正丁醇30g,氧氯化锆与氢氧化钠摩尔比为1:2.5，取氢氧化钠974g，稀释至48.7l，加入3％十二烷基苯磺酸钠于氢氧化钠溶液中，搅拌1h，正沉，滴加时间5h，常温下陈化3h，抽滤，水洗，水温70℃，洗至ph为7左右，再用25l乙醇进行醇洗，90℃烘18h,550℃灼烧，保温2h,过筛即得纳米二氧化锆。

经tem检测，一次粒径为：10-30nm,颗粒分散均匀，bet为22.8m²/g。

对比例3

称取氧氯化锆2767g，加水稀释至浓度为0.5mol/l,取该溶液16.23l,加入正丁醇30g,氧氯化锆与氢氧化钠摩尔比为1:4.5，取氢氧化钠1298g，稀释至64.9l，正沉，滴加时间6.5h，沉淀完后加入3％十二烷基苯磺酸钠，搅拌1h，常温下陈化3h，抽滤，水洗，水温70℃，洗至ph为7左右，再用25l乙醇进行醇洗，90℃烘18h,550℃灼烧，保温2h,过筛即得纳米二氧化锆。

经tem检测，一次粒径为：30-50nm，颗粒分散一般，bet为48m²/g，从图2可以看出颗粒多数为30-50nm，分散性不是很好，有团聚现象。