一种用于光伏玻璃的双层减反射膜的镀膜液及其制备方法与流程

本发明涉及一种镀膜液，尤其涉及一种用于光伏玻璃的双层减反射膜的镀膜液及其制备方法。
背景技术：
：近几年，太阳能光伏玻璃生产厂家大都采用辊涂工艺，在太阳能光伏玻璃表面上涂布一层减反射涂层，然后在700℃左右进行钢化，使得光伏玻璃的透光率提高大约2-2.4%，大大提高了太阳能电池的发电效率。关于双层镀膜，专利号为201010150748.1的中国发明专利公开了一种镀有双层减反射膜的光伏玻璃制备方法，其是由高折射率氧化物层和多孔氧化硅组成。这种双层减反射膜与玻璃基底的结合力得到了一定的提高，但是在其峰值反射率仅为95%，而且没有对薄膜的耐候性和机械强度进行评估；专利号为201110284088.0的中国发明专利公开了一种三层增透膜的太阳能电池封装玻璃制备方法，镀有该三层增透膜的玻璃在可见光区透过率大于98%，但是该方法中第一层复合薄膜的镀膜液采用的是两种材料的复合溶胶，性能不稳定（易于凝胶），不利于长期大面积生产。并且该方法使用的是光学k9玻璃基底上实验的结果，其透过率与实际使用的普通太阳能玻璃相比，虽然透过率更高，但是价格昂贵，不适合大规模使用；专利号为201410007684.8的中国发明公开了一种耐候性太阳能玻璃表面减反膜及其制备方法。所述的耐候性减反射膜由镀在太阳能玻璃表面的结构致密的高折射率膜层和低折射率膜层形成的w型（λ/2-λ/4）光学膜系组成。但是其低折射率膜层是致密的二氟化镁或者是二氧化硅，膜层的折射率还是太高，透过率增益不大，增益在400nm-800nm双面只有6%。而且前述所有专利，在第一次镀膜后再进行第二次镀膜，固化时间都特别长（200-300℃的加热处理1小时或者0.5小时），不能实现连续的生产。这种单层减反射镀膜，即使牺牲了膜层的硬度和耐污性，增透效益也是无法超出2.5%。由于要兼顾膜层的硬度和耐污性，目前，市面上主流产品的增透效益在2.3%左右。而且，光伏玻璃的单层镀膜在经过湿冻、湿热、pct等耐候性试验后无一例外地出现了衰减，市面上做得最好的产品衰减值也在0.5%以上（国家标准小于<1.0%）。这些耐候性试验只不过是初步检验镀膜的性能，而真正放到了各种严酷的极端恶劣环境中，10年，20年，衰减远远不是这么一点点。组件厂已经发现在各种不同气候的地区的客户的镀膜玻璃都出现了晶斑、脱落，严重的影响了发电功率。双层镀膜技术大部分尚停留在实验室阶段，没有对膜层的性能进行系统的测试，制作工艺也不能实现大批量的生产。因此，研发一种用于光伏玻璃的双层减反射膜的镀膜液及其制备方法，成为本领域技术人员亟待解决的问题。技术实现要素：本发明是为了解决上述不足，提供了一种用于光伏玻璃的双层减反射膜的镀膜液及其制备方法。本发明的上述目的通过以下的技术方案来实现：一种用于光伏玻璃的双层减反射膜的镀膜液，包括第一层镀膜液和第二层镀膜液，其特征在于：所述第一层镀膜液按质量百分比计，由以下原料组成：硅烷8-20%；金属化合物0.1-3.5%；水5-15%；催化剂0.1-5%；固化剂0.05-0.5%；溶剂60-84%；所述第一层镀膜液的制备方法为：将硅烷8-20%、金属化合物0.1-3.5%、水5-15%、催化剂0.1-5%依次加入反应釜中，一边搅拌，一边油浴加热至86℃左右到回流，保持回流8h，然后放出备用a，然后，在a中依次加入固化剂0.05-0.5%和溶剂60-84%，一边添加一边搅拌，搅拌速度100-1000r/min，时间约为30min。所述第二层镀膜液按质量百分比计，由以下原料组成：硅烷5-15%；水8-20%；催化剂0.1-2%；活性单体0.5-2%；引发剂0.01-0.2%；乳化剂0.05-0.5%；分子量调节剂0.05-0.5%；固化剂0.01-0.2%；溶剂60-84%。所述第二层镀膜液的制备方法为：将硅烷5%-15%、部分水4-10%、催化剂0.1-2%依次加入反应釜中，一边搅拌，一边油浴加热至86℃左右到回流，保持回流12h，然后放出备用b；将活性单体0.5-2%、部分水4-10%、乳化剂0.05-0.5%高速搅拌乳化成后，加入到反应釜中，再加入引发剂0.01-0.2%、分子量调节剂0.05-0.5%依次加入反应釜中，一边搅拌，一边油浴加热至80℃左右，保温12h，然后放出备用c；往b里面一边搅拌一边加入溶剂60-84%、固化剂0.01-0.2%，最后加入c，混合搅拌30min，即得第二层镀膜液。所述第一层镀膜液及第二层镀膜液中的硅烷，包括正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸正丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（2,3环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、3-（2,3环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷、3-（2,3环氧丙氧）丙基甲基二乙氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三乙氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基甲基二乙氧基硅烷等一种或者是它们的混合物等。所述第一层镀膜液及第二层镀膜液中的催化剂包括各种酸：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、柠檬酸、乙酸、苹果酸、马来酸等，各种碱：氨水、四甲基氢氧化氨、氢氧化钠、氢氧化钾、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、amp-95、一丙胺、二丙胺、三丙胺、2-丙烯胺、环丙胺、丙烯酰胺、正丁胺、三乙基胺、二乙烯三胺、环乙烯亚胺、哌嗪、吗啉等，以及铅、钴、锡、铁和其他金属的可溶性盐类。所述第一层镀膜液中的金属化合物包括含钛的化合物、含铝的化合物、含锡化合物、含锑化合物、含铁化合物、含锰化合物、含锌化合物、含钴化合物。所述第一层镀膜液及第二层镀膜液中的固化剂，包括氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、amp-95、四甲基氢氧化氨、氢氧化钠、氢氧化钾、一丙胺、二丙胺、三丙胺、2-丙烯胺、环丙胺、丙烯酰胺、正丁胺、乙二胺、己二胺、三乙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、环乙烯亚胺、哌嗪、吗啉。所述第一层镀膜液及第二层镀膜液中的溶剂，包括：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、二丙酮醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯一种或者几种。所述第一层镀膜液及第二层镀膜液中的活性单体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等一种或者几种。所述第二层镀膜液中的引发剂包括：过氧化月桂酰、过氧苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等一种或者两种。所述第二层镀膜液中的分子量调节剂包括：十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯iomp、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。所述第二层镀膜液中的乳化剂包括失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚与环氧乙烷缩合物、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇、聚丙二醇、烷基胺聚氧乙烯醚、蔗糖醇硬脂酸酯、三硬脂酸甘油酯等中的一种或者两种。本发明的第一层镀膜液形成致密的二氧化硅主体结构，膜层厚度为60nm-120nm，镀膜折射率为1.44-1.48（钠黄光，波长为5893埃）；第二层形成多孔的二氧化硅主体结构，孔径大小为5-50nm，孔隙率15%-50%，厚度90nm-140nm，折射率1.25-1.32（钠黄光，波长为5893埃）。本发明的第一层镀膜液涂布到光伏玻璃上，在150-200℃固化30s-120s,即可进行第二层镀膜液的辊涂，再次在150-200℃固化30s-120s后进入钢化炉进行钢化，形成的双层膜结构具有更高的光透过率增益，达到2.5%以上；具有更好的耐候性，减反射膜的湿热、湿冻、pct等试验透光率衰减可小于0.5%，真正地确保太阳能组件在各种严酷的环境下保持稳定持续的发电功率。本发明与现有技术相比的优点是：1.打破单层减反射膜减反射效果的瓶颈，将本发明的两层镀膜液镀在光伏玻璃上，能大大提高光透过率，单层镀膜透光率2-2.4%，双层镀膜在2.5%以上，对am1.5光谱减反射增益大于2.5%以上；2．将本发明的两层镀膜液镀在光伏玻璃上，改善了单层膜的光透过率-波长曲线，使得红外区的透过率大大增加，和perc电池片响应曲线更加吻合，所以可以使得组件的整个发电功率更高，在弱光条件下发电效率也更高；3.将本发明的两层镀膜液镀在光伏玻璃上，解决单层减反射膜耐候性比较差的问题，使得减反射膜的湿热、湿冻、pct等试验透光率衰减可小于0.5%，真正地确保太阳能组件在各种严酷的环境下保持稳定持续的发电功率；4.本发明的第一层镀膜只需在150-200度温度下干燥固化短短的30-120秒，即可进行第二次镀膜，两次镀膜，一次钢化，大大降低了生产成本，简化了工艺。附图说明图1是在现行的镀膜光伏玻璃生产工艺中加入一台镀膜涂布机，一台固化设备进行第一层镀膜液的涂布，然后根据现有工艺涂布第二层减反射膜的流程图。图2是进行两层镀膜液涂布后的膜层结构示意图。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步详述。实施例1：本发明的一种用于光伏玻璃的双层减反射膜的镀膜液，包括第一层镀膜液和第二层镀膜液，其中，第一层镀膜液的配方：3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三乙氧基硅烷12.5%3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷1%水10%草酸0.3%乙酰丙酮钛1.0%丙烯酰胺0.1%正丙醇70.1%二丙酮醇5%将上述配方中正3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三乙氧基硅12.5%、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷1%、乙酰丙酮钛1.0%、水10%、草酸0.3%依次加入反应釜中，一边搅拌，一边油浴加热至86℃左右到回流，保持回流8h，然后放出备用a。在a中依次加入丙烯酰胺0.1%、正丙醇70.1%、二丙酮醇5%，一边添加一边搅拌，搅拌速度100-1000r/min，时间约为30min。第二层镀膜液配方：正硅酸四乙酯8%苯基三乙氧基硅烷3%水13%柠檬酸0.5%甲基丙烯酸1%甲基丙烯基丙基三乙氧基硅烷0.3%过氧苯甲酰0.02%烷基酚与环氧乙烷缩合物0.04%十二烷基硫醇0.06%吗啉0.05%异丙醇74.03%将上述配方中正硅酸四乙酯8%、苯基三乙氧基硅烷3%、水6%、柠檬酸0.5%依次加入反应釜中，一边搅拌，一边油浴加热至86℃左右到回流，保持回流12h，然后放出备用b。将活性甲基丙烯酸1%、甲基丙烯基丙基三乙氧基硅烷0.3%、部分水7%、烷基酚与环氧乙烷缩合物0.04%高速搅拌乳化成后，加入到反应釜中，再加入过氧苯甲酰0.02%、分子量调节剂十二烷基硫醇0.06%依次加入反应釜中，一边搅拌，一边油浴加热至80℃左右，保温12h，然后放出备用c。往b里面一边搅拌一边加入异丙醇74.03%、吗啉0.05%，最后加入c，混合搅拌30min。用太阳能玻璃提拉机将第一层镀膜液涂覆在10片35mm*90mm*3.2mm的太阳能玻璃样片上，经180℃加热2分钟固化，得到淡蓝色的太阳能减反射膜玻璃。再用玻璃提拉机将第二层镀膜液涂覆上面，然后将其在马弗炉700℃左右煅烧140秒左右，得到蓝紫色的太阳能减反射膜玻璃样片。对样片进行增透性能、强度性能、耐候性能测试，结果如下表。检测项目合格等级透光率增加值>2.5%附着力测试优铅笔硬度3h通过耐污优盐雾试验优湿热老化优湿冻循环老化优实施例2：本发明的一种用于光伏玻璃的双层减反射膜的镀膜液，包括第一层镀膜液和第二层镀膜液，其中，第一层镀膜液配方：3-脲丙基三乙氧基硅烷1.5%3-（2,3环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷12%水8%柠檬酸0.5%乙酰丙酮铝1.0%己二胺0.1%正丙醇71.9%二丙酮醇5%将上述配方中3-脲丙基三乙氧基硅烷1.5%、3-（2,3环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷12%、乙酰丙酮铝1.0%、水8%、柠檬酸0.5%依次加入反应釜中，一边搅拌，一边油浴加热至86℃左右到回流，保持回流8h，然后放出备用a。在a中依次加入己二胺0.1%、正丙醇71.9%、二丙酮醇5%，一边添加一边搅拌，搅拌速度100-1000r/min，时间约为30min。第二层镀膜液配方：正硅酸四乙酯6%乙烯基三乙氧基硅烷7%水13%柠檬酸0.5%丙烯酸正丁酯1%甲基丙烯基丙基三乙氧基硅烷0.3%过氧化苯甲酸叔丁酯0.02%烷基胺聚氧乙烯醚0.04%十二烷基硫醇0.06%三乙烯四胺0.05%异丙醇72.03%将上述配方中正硅酸四乙酯6%、乙烯基三乙氧基硅烷7%、水6%、柠檬酸0.5%依次加入反应釜中，一边搅拌，一边油浴加热至86℃左右到回流，保持回流12h，然后放出备用b。将活性丙烯酸正丁酯1%、甲基丙烯基丙基三乙氧基硅烷0.3%、部分水7%、烷基胺聚氧乙烯醚0.04%高速搅拌乳化成后，加入到反应釜中，再加入过氧化苯甲酸叔丁酯0.02%、分子量调节剂十二烷基硫醇0.06%依次加入反应釜中，一边搅拌，一边油浴加热至80℃左右，保温12h，然后放出备用c。往b里面一边搅拌一边加入异丙醇72.03%、三乙烯四胺0.05%，最后加入c，混合搅拌30min。用太阳能玻璃提拉机将第一层镀膜液涂覆在10片35mm*90mm*3.2mm的太阳能玻璃样片上，经180℃加热2分钟固化，得到淡蓝色的太阳能减反射膜玻璃。再用玻璃提拉机将第二层镀膜液涂覆在上面，然后将其在马弗炉700℃左右煅烧140秒左右，得到蓝紫色的太阳能减反射膜玻璃样片。对样片进行增透性能、强度性能、耐候性能测试，结果如下表。检测项目合格等级透光率增加值>2.5%附着力测试良铅笔硬度3h通过耐污良盐雾试验优湿热老化优湿冻循环老化优如图1所示，在现行的镀膜光伏玻璃生产工艺中加入一台镀膜涂布机，一台固化设备进行本发明中第一层镀膜液的涂布，然后根据原工艺涂布本发明中的第二层镀膜液（减反射膜）。第一层镀膜液主要成分为有机硅预聚物，形成的湿膜厚度为90nm-180nm，在200℃左右固化30s-120s后，经过风冷或者水冷至玻璃温度表面为25℃—35℃，再进行第二次镀膜。第二层镀膜液主要成分是硅氧烷预聚物和有机高分子活性中心，在200℃左右固化30s-120s后，形成无机的硅氧烷包裹着纳米有机高分子活性中心的结构，进入钢化炉钢化。钢化后，第一层形成致密的二氧化硅结构，膜层厚度为60nm-120nm，镀膜折射率为1.44-1.48（钠黄光，波长为5893埃）；第二层形成多孔的二氧化硅结构，孔径大小为5-50nm，孔隙率15%-50%，厚度90nm-140nm，折射率1.25-1.32（钠黄光，波长为5893埃），膜层结构如图2所示。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及实施例内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12