半干法转白杂色凹凸棒石的方法与流程

本发明涉及一种将杂色凹凸棒石转变成白色凹凸棒石的绿色制备方法，尤其涉及一种采用半干法转白杂色凹凸棒石的方法，属于非金属矿物深加工和纳米材料制备技术领域。

背景技术：

凹凸棒石黏土是一种以凹凸棒石为主要成分的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，具有纳米棒状晶体形貌和丰富的纳米孔道，因而具有较大的比表面积，表现出优异的吸附性能、胶体性能、载体性能和补强性能。我国凹凸棒石黏土资源储量丰富，最早在苏皖地区发现了大型优质凹凸棒石黏土矿床，近年在甘肃、内蒙古、河北和云南等地也发现了大批矿床（点）。其中甘肃凹凸棒石黏土矿主要赋存于第三纪地层中，呈带状分布，储量较大，但由于是内陆咸水湖相沉积成因，凹凸棒石在成矿过程中八面体位置上阳离子的类质同晶取代现象较为普遍。通常al能占据八面体位置的28~59%，其它离子包括fe²⁺、fe³⁺、mn²⁺以及少量的过渡金属离子皆可占据八面体位置。由于晶体骨架中富铁，且伴生矿物复杂，多呈现红色、砖红色、土黄色、灰黄色、灰绿色、青灰色、棕灰色、棕黄色等杂色，使其资源价值没能高值转变成经济价值。

凹凸棒石中的八面体阳离子通常位于内部和边缘八面体的中心，具体位置用m1、m2和m3表示（phys.chem.miner.,2013,40:411-424）。m1位置位于八面体层的镜面中心，m2与m1相邻，m3与m2相邻。理论上讲，凹凸棒石应该是八面体阳离子位置完全被mg^2＋离子所占据的三八面体矿物，但实际上，八面体中的部分位置可以被al^3＋和fe^3＋等离子取代，形成介于二八面体和三八面体之间的过渡晶态。因为fe^3＋占据了凹凸棒石八面体中mg^2＋离子位置，同时fe³⁺含量也不尽相同，因而这些矿在色泽上并表现出较多的杂色相，并最终影响凹凸棒石的棒晶结构和理化性能。杂色凹凸棒石黏土由于成分复杂和较深色泽，限制了其在胶体、填料、补强剂、载体等领域中的应用。

目前常用各种提纯方法来提高凹凸棒石的含量和物理化学性能。专利cn102874826a公开了一种凹凸棒石黏土的提纯方法，具体是将凹凸棒石黏土分散在水中制浆，加入活化剂活化，加入酸除杂，陈化，重力沉降，多次离心分离，最后得到提纯凹凸棒石。专利cn103738975a公开了一种凹凸棒石黏土的提纯方法，采用制浆-加活化剂-陈化-沉降-分离等步骤来提高凹凸棒石的纯度。提纯处理在一定程度上可以降低杂矿含量，提高凹凸棒石的纯度，改善使用性能。然而，提纯的工艺复杂、成本高、耗水耗能，使用活化剂还会引起环境污染。研究已证明，红色凹凸棒石致色离子在骨架中，即便提纯除去部分伴生矿物，但颜色也不能转变。

近年来，采用湿法进行凹凸棒石增白已有关注。cn101818000a采用高温煅烧、高浓度硫酸+草酸处理、氧化钛负载协同的方法来提高凹凸棒石的白度，但该方法用到了高温、高浓度酸，成本高，环境不友好，而且在增白过程中引入了其它物质氧化钛，改变了凹凸棒石的固有性能。cn103803570a和cn104261421a公开了通过溶剂热和水热处理提高凹凸棒石白度的方法，但采用水热或溶剂热法难以规模化生产，而且成本较高。cn101434393a公开了一种用凹凸棒石黏土制备纳米级无定形二氧化硅的方法，虽通过湿法酸刻蚀得到了粒径在80~200nm的氧化硅粒子，但用酸量大，棒晶刻蚀严重，也不能证实得到的产物是纳米棒状二氧化硅，不适用于大规模生产和应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种在半干法反应条件下通过“还原-溶出-络合”一体化反应过程将杂色凹凸棒石转变成白色。

本发明采用半干法转白杂色凹凸棒石的方法，是将天然杂色凹凸棒石黏土矿粉碎成粉末，然后与转白制剂均匀混合后用对辊机压制成厚度为1~4mm的薄片；再将压制的薄片经微波（功率为2.5~10kw）处理10~30min，然后再80~160℃下反应2~12h，最后经水洗、分离、干燥、粉碎，得到白色凹凸棒石产品。

所述天然杂色凹凸棒石黏土矿中，凹凸棒石含量为10~80%，色泽呈砖红色、土黄色、灰黄色、灰绿色、青灰色、棕灰色、棕黄色。

所述转白制剂是由酸、还原剂和络合剂组成的组合物。其中，组成转白制剂的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸、植酸、氨基磺酸、丁二酸中的至少一种。还原剂为连二亚硫酸钠、酒石酸、盐酸羟胺、硼氢化钠、维生素c中的一种；络合剂为柠檬酸钠、柠檬酸铵、乙酰丙酮、草酸铵、甘氨酸、丙氨酸中的一种。且转白制剂中，酸的质量分数为75~90%，还原剂的质量分数为2~5%，络合剂的质量分数为5~20%。所述转白制剂的用量为凹凸棒石黏土质量的20%~150%。

本发发明采用了八面体致色金属离子“还原转白”和“溶出转白”相结合的原理，因而转白效率更高效。利用还原剂的还原作用，将高价金属离子（如fe(iii)）转变成低价金属离子，一方面消除高价金属离子的致色作用，另一方面使致色金属离子更易于溶出；利用酸的溶蚀作用，将致色金属离子从八面体层中溶出；利用络合剂的络合作用降低si-o-m键的活化能，捕捉溶出的金属离子，使金属离子的溶出反应更易于进行。多种作用协同的结果使致色离子更容易转变或溶出，在最大可能保持棒晶形貌的前提下，实现更高效的转白。

通过对产品外观的直接观察证实了杂色凹凸棒石黏土经过本发明所述工艺处理后，颜色由砖红色、灰黄色等杂色转变为白色。图1为杂色凹凸棒石原始矿粉（上）和转白凹凸棒石产品（下）的数码照片（从左至右分别为：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5）。从图1可以看出凹凸棒石黏土原矿粉呈青灰色、土黄色、砖红色等杂色，与转白制剂作用后颜色转变为白色。

本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明在半干法反应条件下通过“还原-溶出-络合”一体化反应过程将杂色凹凸棒石转变成白色，拓展了凹凸棒石黏土资源应用领域；

2、本发明“半干法”技术工艺在达到相同转白效果时，与传统湿法相比可以显著降低酸用量，因而相比湿法而言转白效率更高，成本更低，过程更加绿色环保，对棒晶的损伤小，产品质量稳定；

3、本发明工艺简单，过程易于控制，设备要求不高，适宜于工业化生产。

附图说明

图1为杂色凹凸棒石原始矿粉（上）和转白凹凸棒石产品（下）的数码照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明半干法转白杂色凹凸棒石的方法及结果作进一步说明。

实施例1

取100kg杂色凹凸棒石黏土矿（凹凸棒石含量80%）粉碎成粉体，与150kg转白制剂（组成为：硫酸75%，盐酸羟胺5%，柠檬酸铵20%，均为质量分数）均匀混合后用对对辊机压成厚度为4mm的薄片，再在功率为2.5kw下微波处理30min，然后置于反应容器中，加热到160℃保温反应2h；最后将反应产物用水充分洗涤、离心分离、干燥、粉碎处理，得到了白色的凹凸棒石产品。凹凸棒石产品的数码照片见图1，色值见表1。

实施例2

将100kg杂色凹凸棒石黏土矿（凹凸棒石含量10%）粉碎成粉体，与20kg转白制剂（组成为：草酸80%，维生素c5%，草酸铵15%，均为质量分数）均匀混合后用对辊机压成厚度为1mm的薄片，再在功率为10kw下微波处理10min，然后置于反应容器中，加热到80℃保温反应12h；最后将产物用水充分洗涤、离心分离、干燥、粉碎处理，得到了白色的凹凸棒石产品。凹凸棒石产品的数码照片见图1，色值见表1。

实施例3

将100kg杂色凹凸棒石黏土矿（凹凸棒石含量35%）粉碎成粉体，与80kg转白制剂（组成为：磷酸90%，连二亚硫酸钠2%，丙氨酸8%，均为质量分数）均匀混合后用对辊机压成厚度为2mm的薄片，再在功率为5kw下微波处理15min，然后置于反应容器中，加热到120℃保温反应12h；最后将反应产物用水充分洗涤、离心分离、干燥、粉碎处理，得到了白色的凹凸棒石产品。凹凸棒石产品的数码照片见图1，色值见表1。

实施例4

将100kg杂色凹凸棒石黏土矿（凹凸棒石含量48%）粉碎成粉体，与40kg转白制剂（组成为：丁二酸80%，硼氢化钠2%，柠檬酸钠18%，均为质量分数）均匀混合后用对辊机压成厚度为3mm的薄片，再在功率为5kw下微波处理20min，然后置于反应容器中，加热到120℃保温反应6h；最后将产物用水充分洗涤、离心分离、干燥、粉碎处理，得到了白色的凹凸棒石产品。凹凸棒石产品的数码照片见图1，色值见表1。

实施例5

将100kg杂色凹凸棒石黏土矿（凹凸棒石含量65%）粉碎成粉体，与60kg转白制剂（组成为：盐酸40%+植酸50%，酒石酸5%，甘氨酸5%，均为质量分数）均匀混合后用对辊机压成厚度为2mm的薄片，再在功率为10kw下微波处理10min，然后置于反应容器中，加热到120℃保温反应8h；最后将反应产物用水充分洗涤、离心分离、干燥、粉碎处理，得到了白色的凹凸棒石产品。产品的数码照片见图1，色值见表1。

附表1可以看出，凹凸棒石黏土原矿的色值中表征红色相的a*值和黄色相的b*值较大，而反映白度l*值较低，更多的呈现红色相和黄色相的杂色调。经本发明所述工艺处理后，产品的白度明显增加，表示杂色相的a*和b*降低到较低的水平，证明杂色凹凸棒石黏土转变为了白色的凹凸棒石产品。