锂电匣钵用莫来石制备工艺的制作方法

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及锂电匣钵用莫来石制备工艺。

背景技术：

锂电正极材料的生产需要用到大量匣钵。生产锂电正极材料用的匣钵应具有以下基本特性：(1)耐热震性，要求匣钵在高温下反复使用不易开裂；(2)抗高温侵蚀性，要求在高温反复使用过程中表面不剥落、不粉化。

然而，由于正极材料含有大量氧化锂，而碱金属氧化物在高温下对耐火材料和陶瓷材料的侵蚀(助熔)损害大，尤其是锂的侵蚀远高于钾、钠，因此目前锂电正极材料用匣钵(以下简称锂电匣钵)使用寿命很低。

要使锂电匣钵具有耐热震性和抗高温侵蚀性，首先要从源头上提高用于制作匣钵的原材料的性能。目前锂电匣钵制作主要采用两种合成莫来石：一种是未添加助熔剂或矿化剂的莫来石；另一种是添加了助熔或矿化剂的莫来石。

无添加的莫来石纯度较高，但烧成温度高，莫来石相形成较困难，有少量的刚玉相和较多的方石英相(尤其是锂电匣钵用量最多的m45型莫来石)，这种莫来石因刚玉相和方石英相的存在，热震性较差，在反复高温使用的情况下，由于方石英相的异常体积变化，会使匣钵坯体产生细小龟裂纹，随着反复高温裂纹逐渐扩大，从而碱金属氧化物气氛更加容易侵入，加快了锂电匣钵的粉化和剥落速度，使匣钵寿命变短。

而添加了助熔、矿化剂的莫来石，添加剂主要为钾长石或其他含钾的材料，其优点是合成温度低，成本低，方石英相少，热震性好，当前匣钵制作大多采用这种莫来石，尤其是m45(氧化铝含量在42～48％)莫来石的用量最多。虽然这种莫来石消除了方石英的影响，但引入的氧化钾和匣钵使用过程中外界进入的氧化锂在750～1000℃(这个温度接近匣钵使用温度)时，会与莫来石作用生成六方钾霞石、锂霞石和白榴石，导致莫来石发生显著膨胀，呈现出粉化现象，使匣钵寿命下降。并且由于添加氧化钾使莫来石玻璃相增多，耐火度降低，荷重软化点下降，在制作成匣钵成品的烧成中变形度，使成品率下降。

技术实现要素：

为解决现有技术中，目前的莫来石制备锂电匣钵所存在的问题，本发明实施例的目的在于提供一种锂电匣钵用莫来石制备工艺。

为实现上述目的，本发明实施例采用以下技术方案：

锂电匣钵用莫来石制备工艺，步骤包括：

s1：将煤矸石粉、氧化铝粉、稀土氧化物、氧化锆、分散剂和水球磨后过筛，得到料浆；

s2：将步骤s1的料浆压滤后，经过练泥和挤出，得到砖坯；

s3：将步骤s2的砖坯入窑烧成，得到半成品；

s4：将步骤s3的半成品破碎分级，即得所述锂电匣钵用莫来石。

本发明实施例的制备工艺，首先选用铁、钾、钠含量较低的煤矸石为基础，根据所制作的莫来石加入合适的氧化铝，外加0.2～1.2％的混合稀土氧化物和0.5～8％的氧化锆，经球磨、成型、干燥后高温烧成，再经破碎分级制作出锂电匣钵用莫来石。

煤炭生产过程中会产生大量煤矸石，很多煤矸石都富含高岭土，当含量大于80％时，称为煤系高岭土岩。煤矸石长期大量堆放，不仅占用了大量土地，而且还会污染大气、土壤及水体。煤矸石会自燃，引发火灾甚至滑坡等地质灾害。煤系高岭土经适当温度煅烧加工后，产生特殊的理化性质，如增白、质地柔软、分散悬浮性好，另外还具备优良的绝缘性、粘结性、耐火性等。因此本发明实施例首先选用煤矸石作为基础原料，外加稀土氧化物和锆作为促烧和矿化剂，制作出既满足热震性又提高抗侵蚀性的锂电匣钵用莫来石。

目前市场上常用合成莫来石有m45、m60、m70和m75。前面字母m表示莫来石，后面数字45、60、70、75表示氧化铝的含量。锂电匣钵常用m45和m70两种，其中m45用在温度较低的三元材料，m70用于温度较高的钴酸锂材料。“根据所制作的莫来石加入合适的氧化铝”，指根据要制作的莫来石确定加入的氧化铝的含量，比如，制作m45莫来石，即表示总的氧化铝含量为45％，煤矸石本身含有氧化铝，加入氧化铝粉是补充氧化铝的不足，使其中的氧化铝含量达到45％。制作m70莫来石，即表示总的氧化铝含量为70％，煤矸石本身含有氧化铝，加入氧化铝粉是补充氧化铝的不足，使其中的氧化铝含量达到70％。

稀土氧化物加入的补充说明：氧化钇、氧化镧、氧化铈在合成莫来石的过程中都能促使低于正常合成温度开始合成。但以上三者的机理和效果又有所不同，所以三者联合使用效果更佳，可使合成温度降低50-100℃。以下叙述三种稀土的效果：(1)氧化钇在烧结过程中具有促进莫来石生长的作用，在莫来石晶核刚形成时，在高温和氧化钇的作用下，一次莫来石晶核迅速长大，与此同时加速二次莫来石的形成。氧化钇在高温时，与二氧化硅、氧化铝快速发生反应，形成莫来石晶核，并促进形成二次莫来石的晶体，莫来石晶体为针状莫来石晶体，随着氧化钇的进一步增加，针状晶体生长为柱状晶体，并且部分被玻璃相所包裹，这是由于氧化钇在高温下所给予的能量促进了晶体横向生长，但部分晶体被玻璃相所浸润，没有明显的晶界，晶界能显著降低，晶体发育虽然加快，但分布不均匀，具有一定的缺陷，这对性能不利。(2)氧化铈的加入能够促进氧化硅和氧化铝的反应结合形成莫来石，促进莫来石晶粒长大；铈是一种陶瓷网状改性剂，易形成ce-al一si—o低粘度液相，有助于固相反应烧结的物质扩散，降低离子扩散所需的活化能，降低莫来石合成温度促进试样的莫来石化。在烧结初期少量液相促进形成莫来石，在烧结中期液相包裹在晶粒表面，阻碍晶界的迁移，缩短烧结中、后期时间，从而有效抑制莫来石晶粒的增长速率。有利于莫来石晶粒细化，较小的晶粒尺寸有利于烧结致密化，晶粒生长对致密化产生不利影响，为获得高致密度的陶瓷材料需要控制晶粒的尺寸，晶粒直径在40-70μm比较合适。高致密的莫来石利于阻止碱金属氧化物的侵入。(3)氧化镧具备较强的助熔性，在活性上优于其他两种，在莫来石的合成中能很好的溶解方石英，并抑制方石英的形成。在高温反应过程中可以充填莫来石晶格间隙，也有细化晶格的作用，正因为这些特点，氧化镧常在各种透明陶瓷的制作中作为添加剂使用。根据以上特性，本发明采用氧化钇、氧化镧、氧化铈混合加入，三者中为氧化钇作为主，氧化镧和氧化铈为辅弥补只添加氧化钇带来的缺陷，使合成出的莫来石更加完美。三种稀土混合加入总量是0.2-1.2％，其中氧化钇：氧化镧：氧化铈＝6:2:2。举例说明：如果配方中混合稀土加入量需要0.8％，那么其中氧化钇是0.48％，氧化镧是0.16％，氧化铈是0.16％。

混合稀土氧化物作为促烧剂和方石英抑制剂，作用包括：(1)降低了合成温度，但对莫来石的高温性能的影响小，对耐火度的影响比添加钾的影响小很多，对荷软没有影响；(2)在混合稀土的作用下，抑制莫来石的分解，促进莫来石的合成，并促进莫来石晶体的发育，合成的莫来石晶粒呈针、柱交错的网状结构，晶粒均匀致密，提高了莫来石的机械强度、热震性和抗侵蚀性。(3)抑制方石英的形成，降低石英相在高温下的异常相变，提高莫来石的热稳定性。

氧化锆的作用是：(1)熔融在莫来石晶格间，可抑制碱金属离子对莫来石相的破坏，提高莫来石制品的抗碱金属离子的侵蚀性；(2)阻止莫来石的分解，无论在莫来石的合成与高温使用中，都可以稳定莫来石晶相，提高制品寿命；(3)对莫来石起增韧作用，提高了莫来石制品的强度，并提高莫来石的抗剥落性。氧化锆加入不宜过多，当氧化锆加入量较少时，是以应力诱导相变增韧为主。加入量大时，是以微裂纹、裂纹偏转增韧为主。对于抗侵蚀来说，微裂纹是不利的，因此加入量在0.5～8％比较合适。

优选地，所述煤矸石粉中的氧化铁含量≤0.4％。

优选地，步骤s1中，稀土氧化物、氧化锆、分散剂和水的质量比为(0.2～1.2)：(0.5～8.0)：(0.1～0.6)：(25～35)。

优选地，所述分散剂包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或水玻璃中的至少一种。

优选地，所述球磨的时间为15～28h。

优选地，所述料浆中，颗粒的粒径d80≤5μm。

优选地，所述压滤的终点为料浆中的水含量为15～25％。

优选地，所述烧成包括第一阶段烧成和第二阶段烧成，所述第一阶段烧成的温度为1650～1700℃，所述第二阶段烧成的温度为1550～1650℃。

优选地，所述第一阶段烧成的时间为0.5～2h。

优选地，所述第二阶段烧成的时间为3～8h。

本发明实施例采用独特的二段式烧成方式。传统的烧成方式都是：升温到烧成温度保温，再降温出炉。

而本发明实施例首先升温至高于烧成温度50～100℃，经短暂保温，再降至烧成温度保温。烧成的目的是通过高温形成莫来石相，一则莫来石的形成率越高越好；二则莫来石晶体呈针状、细柱状、柱状，可以避免微晶、隐晶莫来石相；三则气孔率越小越好。

莫来石在1200℃开始生成，1650℃时终止。但此时莫来石晶体是微晶状，当温度达到或超过1700℃时保温，莫来石晶体发育长大。但达到或超过1700℃保温，虽然莫来石发育加快，但相应会产生刚玉相和石英相，如果低于1700℃保温，则晶体发育缓慢。

本发明实施例添加了稀土氧化物和氧化锆作为促烧剂和矿化剂，可以使烧成温度下降50～100℃。因此本发明实施例的烧成方法是首先升温到1650～1700℃保温0.5～2h后，降至1550～1650℃保温3～8h。这样做的效果是：首先高温短暂保温，生成莫来石细针状晶种，在刚玉和石英析出前降温50～100℃保温，在稀土氧化物和氧化锆的作用下，可以很好地形成针状、柱状交错的莫来石相，同时起到了莫来石二次生成的效果。莫来石相的生成率可提高5％以上，气孔率可下降10％以上。

本发明实施例的有益效果

本发明实施例的制备工艺，首先选用铁、钾、钠含量较低的煤矸石为基础，根据所制作的莫来石加入合适的氧化铝，外加0.2～1％的稀土氧化物和0.5～8％的氧化锆，经球磨、成型、干燥后高温烧成，再经破碎分级制作出锂电匣钵用莫来石，其所制备的锂电匣钵使用寿命(次数)提高达到25％。

本发明实施例采用独特的二段式烧成方式，使莫来石相的生成率提高超过5％，气孔率下降超过10％。

本发明实施例的制备工艺中，稀土氧化物可以采用含氧化钇、氧化镧、氧化铈的混合稀土，也可以采用单独的稀土氧化物和稀土废料，节约了成本。

附图说明

图1是本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

本发明实施例提供了锂电匣钵用莫来石制备工艺，该工艺中，首先选用铁、钾、钠含量较低的煤矸石为基础，根据所制作的莫来石加入合适的氧化铝，外加0.2～1％的稀土氧化物和0.5～8％的氧化锆，经球磨、成型、干燥后高温烧成，再经破碎分级制作出锂电匣钵用莫来石，其所制备的锂电匣钵使用寿命(次数)提高达到25％。

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细地说明。

实施例

本例提供了一种锂电匣钵用莫来石制备工艺，步骤包括：

s1：将煤矸石粉、氧化铝粉、稀土氧化物、氧化锆、分散剂和水球磨后过筛，得到料浆；

s2：将步骤s1的料浆压滤后，经过练泥和挤出，得到砖坯；

s3：将步骤s2的砖坯入窑烧成，得到半成品；

s4：将步骤s3的半成品破碎分级，即得所述锂电匣钵用莫来石。

步骤s1中：

煤矸石粉可以通过精选煤矸石，采用鄂式破碎机或其他破碎设备粗破至3mm以下，再用雷蒙磨或其他磨机干磨至100目以下。由于锂电正极材料对磁性物质含量要求严苛，因此将煤矸石破碎后和干磨后都需要进行除铁处理，保证最终得到的煤矸石粉中氧化铁含量≤0.4％。其他原材料都是粉状，不需加工。

稀土氧化物、氧化锆、分散剂和水的质量比为(0.2～1.0)：(0.5～8.0)：(0.1～0.6)：(25～35)。

分散剂包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或水玻璃中的至少一种。

球磨的时间为15～28h。球磨后的料浆中，颗粒的粒径d80≤5μm。球磨后，可以将料浆放入储江池中再次进行除铁处理。

步骤s2中：

将除铁后的料浆压滤后，经过练泥和挤出，得到砖坯。压滤的终点为料浆中的水含量为15～25％。得到砖坯后，将砖坯装入窑车，在烘干窑中进行烘干。

步骤s3中：

将步骤s2烘干后的砖坯入窑烧成，出窑后得到半成品，入半成品库。

烧成的目的是通过高温形成莫来石相，一则莫来石的形成率越高越好；二则莫来石晶体呈针状、细柱状、柱状，可以避免微晶、隐晶莫来石相；三则气孔率越小越好。

烧成全程需要氧化气氛。烧成燃料采用天然气，助燃气体是空气。烧成包括第一阶段烧成和第二阶段烧成，所述第一阶段烧成的温度为1650～1700℃，所述第二阶段烧成的温度为1550～1650℃。第一阶段烧成的时间为0.5～2h。第二阶段烧成的时间为3～8h。为防止烧出黑心，在700～1100℃间需要采用强氧化气氛。氧化气氛是指助燃空气超过完全燃烧所需的空气，也就是说燃烧后的废气中还有大量的氧气，而煤矸石中有部分碳和其他有机物，如果在缺氧的情况下不能完全分解，在以后高温下被封闭住形成黑心，并且在超过1300℃时，二氧化硅和未氧化的碳反应生成气体一氧化硅和一氧化碳，也就是发生脱硅，因此在700～1100℃间要使用含氧量较高的强氧化气氛把残余的碳和其他有机物氧化成二氧化碳气体排除掉

传统的烧成方式都是：升温到烧成温度保温，再降温出炉。本发明实施例采用独特的二段式烧成方式。首先升温至高于烧成温度50～100℃，经短暂保温，再降至烧成温度保温。

莫来石在1200℃开始生成，1650℃时终止。但此时莫来石晶体是微晶状，当温度达到或超过1700℃时保温，莫来石晶体发育长大。但达到或超过1700℃保温，虽然莫来石发育加快，但相应会产生刚玉相和石英相，如果低于1700℃保温，则晶体发育缓慢。

由于本发明实施例添加了稀土氧化物和氧化锆作为促烧剂和矿化剂，可以使烧成温度下降50～100℃。因此本发明实施例的烧成方法是首先升温到1650～1700℃保温0.5～2h后，降至1550～1650℃保温3～8h。这样做的效果是：首先高温短暂保温，生成莫来石细针状晶种，在刚玉和石英析出前降温50～100℃保温，在稀土氧化物和氧化锆的作用下，可以很好地形成针状、柱状交错的莫来石相，同时起到了莫来石二次生成的效果。莫来石相的生成率可提高5％以上，气孔率可下降10％以上。

步骤s4中：

将步骤s3的半成品破碎分级，即得所述锂电匣钵用莫来石。

破碎分级过程包括粗破、精破和除铁，除铁后，对颗粒进行筛分分级，分为粒度达标颗粒、过粗颗粒和不合适颗粒三种，颗粒筛分分级的标准根据客户要求决定。其中，粒度达标的颗粒包装入库；过粗颗粒再次返回进行精破；粒度不合适的颗粒则许进行细粉加工和除铁处理。

完整的工艺流程如图1所示。

检测例1

本例采用实施例1的工艺制备了莫来石。并检测了该莫来石的莫来石相转化率和显气孔率。市售莫来石作为对照。结果如表1所示。

表1莫来石转化率和显气孔率检测结果

其中，莫来石相转化率的检测方法为：

(1)取烧成好的合成莫来石取样破碎后磨成200目以下细粉，分成2份备用；

(2)取一份做xrd分析，测出实际莫来石含量；

(3)取另一份做化学分析，测出氧化铝和氧化硅的含量，根据莫来石的理论成分：氧化铝71.8％，氧化硅28.2％，计算出理论莫来石含量，将此含量视为100％完全转化；

(4)转化率＝(实际含量/理论含量)×100％。

检测例2

本例采用实施例的工艺制备了莫来石。用该莫来石和市售莫来石，通过相同的方法和工艺条件制作了锂电匣钵，比较了不同莫来石制备的锂电匣钵的使用寿命。结果如表1所示。

表2锂电匣钵使用情况