一种纳米氧化锆喷涂粉末及其制备方法与流程

本发明属于纳米陶瓷材料领域，具体涉及一种用于制备高孔隙率、高内聚强度、耐烧结涂层的纳米氧化锆喷涂粉末及其制备方法。

背景技术：

等离子喷涂(7～8)wt％氧化钇部分稳定氧化锆(以下简称ysz)涂层由于具有极低的热导率(～1.5w/m·k)、高的熔点(～2700℃)、高的蠕变温度(～2400℃)、优异的力学性能以及与高温合金相近的热膨胀系数，被广泛用于航空发动机和燃气轮机叶片、火箭发动机喷管等高温合金部件的隔热防护。使用ysz涂层不仅可以降低部件的工作温度，延长部件的使用寿命，同时也可以在保证发动机寿命的前提下，通过提高发动机的工作温度,来提升发动机的推重比。

ysz涂层的性能主要包括隔热能力和使用寿命。涂层的隔热能力主要由其热导率决定，而涂层的使用寿命主要由其抗热震性能和抗烧结性能决定。研究表明，涂层的孔隙率和内聚强度越高，涂层的热导率就越低，抗热震性能和抗烧结性能就越好，因此，高孔隙率、高内聚强度涂层的制备，一直以来都是该领域的研究重点。

在等离子喷涂制备ysz涂层工艺中，喷涂粉末首先被等离子焰流熔化形成熔滴，熔滴与基材撞击后，铺展、凝固形成扁平粒子，扁平粒子堆叠形成涂层。涂层中的孔隙主要来源于被包覆在熔滴中的气体，以及扁平粒子堆叠时的搭接缺陷。ysz涂层孔隙率的提升一般可通过以下两种技术途径实现：一是通过增大喷涂粉末的粒径，来增大扁平粒子的铺展面积，增加搭接缺陷，进而提升涂层的孔隙率。例如，现阶段常用的喷涂粉末，是由粒径分布(10～106)um之间的颗粒组成，采用该种粉末制备的涂层，其孔隙率一般在12％以内。若将其中粒径小于45um的细粉筛出，只采用粒径大于45um以上的粉末，可以制备出孔隙高于12％的涂层。但是，该种方法的缺点是，由于粉末中缺乏易熔化的细粉，导致涂层的内聚强度降低，抗热震性能变差，同时粉末的利用率降低，生产成本增加。

另一种方法是通过适当增大粉末颗粒的孔隙率来提升涂层的孔隙率。早期的涂层制备，采用的是致密颗粒粉末，涂层的孔隙率一般在5％以内；目前用于制备高孔隙率涂层的喷涂粉末，大多采用微米或亚微米ysz颗粒经喷雾造粒制成，粉末颗粒的孔隙率最高可接近40％，而采用该类粉末，可制备出孔隙率接近12％的涂层。但是，受制于所采用的微米或亚微米ysz颗粒的尺寸、孔隙率和造粒后粉末的粒径，进一步提升粉末颗粒的孔隙率，往往导致粉末颗粒的骨架强度降低，在高温等离子焰流中易破碎，影响涂层的沉积效率。

纳米粉末具有大的比表面积和低的松装密度，理论上可以制备出颗粒孔隙率更高的喷涂粉末。但是，大量的研究表明，纳米粒子由于质量小，喷雾造粒时，在水分蒸发所形成的毛细管力的作用下，纳米粒子向颗粒表面迁移，形成的是薄壁中空结构粉末，无法形成多孔结构。采用该种粉末制备涂层时，由于粉末中的气体集中在颗粒中心，颗粒熔化后形成类似气球的薄壁熔滴。根据相关研究，在薄壁熔滴与基体碰撞、凝固形成扁平粒子的过程中，其中的大部分气体逃逸，最终形成的是孔隙率小于12％的具有高扁平粒子界面的涂层。该类涂层虽然也具有很低的热导率，但是扁平粒子界面在高温下易被烧结，涂层在高温下短期使用后，热导率快速上升而使隔热能力下降。

虽然也有研究表明，以纳米ysz为原料，采用喷雾冷冻法(sprayfreezedrying)可以制备出孔隙率在40％以上的球形粉末，但是，由于喷雾冷冻法需要在低温、真空条件下以升华的方式缓慢除去粉末中的冰，设备投入大、效率低导致生产成本极高，目前还没有将其用于制备高孔隙率喷涂粉末的相关报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高孔隙率纳米氧化锆喷涂粉末及其制备方法。采用该种粉末，可以制备出具有高孔隙率、高内聚强度的耐烧结ysz涂层。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种纳米氧化锆喷涂粉末，粉末是由含有(7～8)wt％氧化钇的纳米ysz聚集体组成的非中空多孔球形结构，粉末颗粒的孔隙率在(40～70)％之间，粉末颗粒表面为多孔粗糙结构，粉末采用喷雾造粒工艺制成。

一种纳米氧化锆喷涂粉末的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将氧化钇含量为(7～8)％的纳米ysz粉末、去离子水、分散剂混合均匀得到浆料；

步骤二，采用砂磨机将浆料磨细至颗粒尺寸小于300nm；

步骤三，在磨细后的浆料中加入絮凝剂，并低速搅拌均匀；

步骤四，在步骤三中所述搅拌均匀的浆料中加入粘接剂，继续低速搅拌至均匀；

步骤五，对步骤四中得到的浆料进行喷雾干燥处理，得到造粒料；

步骤六，将造粒料置于烧结炉中，升温速率不高于300℃/h，并在400℃下保温(1～2)h，在1300℃下保温(1～2)h，保温完成后自然冷却；

步骤七，将烧结后的粉末进行筛分处理，保留其中粒径位于(20～90)um的粉末，得到一种纳米氧化锆喷涂粉末。

作为本发明的一种改进，步骤一中所述纳米ysz团聚粉末的晶粒尺寸(20～80)nm，浆料中纳米ysz粉末的固含量为(20～35)％；所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述分散剂用量为纳米ysz粉末重量的(0.5～1.0)％。

作为本发明的一种改进，步骤三中所述的絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰铵，其分子量为8000～12000，用量为纳米ysz粉末重量的(0.05～0.2)％；所述的搅拌速度为(10～30)转/分钟。

作为本发明的一种改进，步骤四中所述的粘接剂为丙烯酸树脂，用量为纳米ysz粉末重量的(1～3)％；所述的搅拌速度为(10～30)转/分钟。

作为本发明的一种改进，步骤五中喷雾造粒时，进口温度为(300～400)℃，出口温度为(110～120)℃。

本发明的基本原理是先将纳米ysz制备成疏松多孔的絮凝体，再利用喷雾造粒将絮凝体制成高孔隙率的球形喷涂粉末，喷涂粉末颗粒孔隙率的增加主要利益于疏松絮凝体中的孔隙。相对于现有技术，本发明的优点如下：1)与现阶段常用的采用45um以上粉末来制备高孔隙率涂层的技术方案相比，由于本发明粉末由于提升了粉末颗粒的孔隙率，因此粉末中保留了更易熔化的细粉，不会出现涂层内聚强度明显下降的现象，可以制备出兼具高孔隙率和高内聚强度的ysz涂层。

2)与现阶段其它采用纳米ysz制备喷涂粉末的工艺相比，本发明在采用砂磨工艺和聚丙烯酸铵分散剂，将纳米ysz团聚体分散的同时，本发明在浆料中添加了聚丙烯酰铵。聚丙烯酰铵在水中离解后，其高分子基团一端吸附在纳米颗粒表面，另一端相互缠绕，将浆料中的纳米颗粒连接成疏松絮状的聚集体。在喷雾造粒时，一方面，纳米颗粒之间通过高分子基团被相互牵制，并且疏松絮状聚集体之间也相互摩擦形成阻碍，从而抑制了纳米颗粒向表面迁移，避免形成中空结构粉末；另一方面，疏松絮状聚集体本身为疏松多孔结构，与常规采用纳米粉末或其团聚体造粒相比，能够增大造粒粉末颗粒的孔隙率，从而形成具有更高孔隙率的多孔网状结构粉末，并且，通过控制分散剂、絮凝剂的加入量并控制搅拌速度，可以控制絮状聚集体的尺寸，进而制备出具有不同颗粒孔隙率的喷涂粉末；

3)本发明通过优化分散剂的加入量、絮凝剂的加入量和搅拌速度，可使喷涂粉末颗粒的孔隙率在(40～70)％之间。一方面，将颗粒孔隙率提升到40％以上，可以在不筛出细粉的情况下制备出高孔隙率涂层，另一方面，将颗粒孔隙率控制在70％以内，可以避免粉末熔化后，熔滴中的气体合并形成大气泡，最终形成与中空结构粉末类似的涂层结构，无法得到具有高孔隙率的耐烧结涂层。

4)本发明使用的阴离子型聚丙烯酰铵为日常工业中常用的絮凝剂，价格便宜，用量低，不会明显增加成本。

5)本发明由于将浆料中的纳米颗粒絮凝为多孔絮状聚集体，与常规喷涂粉末相比，本发明所制备的粉末表面为多孔粗糙状态，流动性能较常规喷涂粉末略有下降，但仍能很好的满足喷涂工艺对粉末的流动性要求。

附图说明

图1为本发明纳米氧化锆喷涂粉末的表面sem照片；

图2为本发明一种纳米氧化锆喷涂粉末的截面sem照片；

图2a本发明的一种纳米氧化锆喷涂粉末制备的涂层；

图2b采用市售粒径45um以上粉末制备的高孔隙率涂层。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面结合实施例做详细的说明。

实施例1：

参见图1、图2，一种纳米氧化锆喷涂粉末,其制备方法包括如下：

步骤一：将晶粒尺寸为40nm，氧化钇含量为7.2wt％的纳米ysz粉末和去离子水按1：3混合,并加入ysz粉末重量1％的分散剂，混合均匀得到浆料；

步骤二：采用砂磨机研磨浆料，直至浆料中的颗粒尺寸小于200nm；

步骤三：在磨细后的浆料中加入分子量为8000的阴离子型聚丙烯酰铵，加入量为纳米ysz粉末重量的0.1％，采用30转/分钟的搅拌速度搅拌至均匀；

步骤四：在浆料中继续加入丙烯酸树脂，加入量为纳米ysz粉末重量的2％，继续采用30转/分钟的搅拌速度搅拌至均匀；

步骤五：浆料进行喷雾干燥处理，得到造粒料；造粒时的进口温度为340℃，出口温度为110℃；

步骤六：将造粒料置于烧结炉中，升温速率为120℃/h，并在400℃下保温2h，在1300℃下保温2h，烧结完成后自然冷却；

步骤七：将烧结后的粉末进行筛分处理，去除其中粒径小于20um和大于90um的粉末，最终得到纳米氧化锆喷涂粉末。

本发明实施例制备的一种纳米氧化锆喷涂粉末的表面和截面sem照片如附图1和附图2所示。从附图中可以看出，与常见的纳米粉末制备的空心结构粉末不同，本发明制备的粉末为球形多孔结构，表面相对粗糙。

采用压汞法测得粉末颗粒的孔隙率为60.7％，采用霍尔流速计测得的粉末流速为41s/50g，松装密度为1.96g/cm³，满足一般喷涂粉末的流动性小于60s/50g，松装密度大于1.8g/cm³的技术要求。

将本发明的一种纳米氧化锆喷涂粉末制备的涂层和采用市售粒径45um以上粉末制备的高孔隙率涂层进行对比。喷涂设备为metco9mb等离子喷涂系统。下图为两种涂层的截面sem，从图中可以看出，两种涂层的孔隙率均在19％左右。

图2a本发明的一种纳米氧化锆喷涂粉末制备的涂层，孔隙率为19.2％

图2b采用市售粒径45um以上粉末制备的高孔隙率涂层，孔隙率为18.6％

采用astmc633标准测试涂层的结合强度，采用1050℃水冷进行涂层的抗热震性能测试，采用激光脉冲法测试涂层的热导率，其结果如表1所示。

表1两种粉末涂层的性能测试对比

从表1中可以看出，两种粉末涂层的孔隙率和热导率相近，但由于本发明粉末制备涂层的平均内聚强度远高于对比粉末涂层，本发明粉末涂层的抗热震性能接近对比粉末的1.8倍。采用本发明粉末，可以制备出高孔隙率同时具有高内聚强度涂层的ysz涂层。

实施例2：

本实施例一种纳米氧化锆喷涂粉末,其制备方法包括如下：

步骤一：将晶粒尺寸为30nm，氧化钇含量为7.5wt％的纳米ysz粉末和去离子水按1：2.5混合,并加入ysz粉末重量0.8％的分散剂，混合均匀得到浆料；

步骤二：采用砂磨机研磨浆料，直至浆料中的颗粒尺寸小于100nm；

步骤三：在磨细后的浆料中加入分子量为10000的阴离子型聚丙烯酰铵，加入量为纳米ysz粉末重量的0.18％，采用20转/分钟的搅拌速度搅拌至均匀；

步骤四：在浆料中继续加入丙烯酸树脂，加入量为纳米ysz粉末重量的1.5％，继续采用30转/分钟的搅拌速度搅拌至均匀；

步骤五：浆料进行喷雾干燥处理，得到造粒料；造粒时的进口温度为380℃，出口温度为120℃；

步骤六：将造粒料置于烧结炉中，升温速率为150℃/h，并在400℃下保温1h，在1300℃下保温1.5h，烧结完成后自然冷却；

步骤七：将烧结后的粉末进行筛分处理，去除其中粒径小于20um和大于90um的粉末，最终得到纳米氧化锆喷涂粉末。

采用压汞法测得粉末颗粒的孔隙率为64.3％，采用霍尔流速计测得的粉末流速为43s/50g，松装密度为2.03g/cm³，满足一般喷涂粉末的流动性小于60s/50g、松装密度大于1.8g/cm³的技术要求。将本发明的一种纳米氧化锆喷涂粉末制备的涂层和采用市售空心粉末的涂层进行对比。喷涂设备为metco9mb等离子喷涂系统，两种粉末涂层的性能如表2所示，热处理后的热导率是将涂层在1350℃下烧结100h后，再进行热导率测试。

表2两种粉末涂层的性能测试对比

从表2中可以看出，虽然两种粉末涂层的孔隙率相差较大，但是两种粉末涂层具有相近的内聚强度、抗热震性能和初始热导率。但是，经过热处理后，本发明粉末涂层的热导率仅出现轻微上升，相比之下，空心粉末涂层的热导率出现大幅上升，说明本发明粉末涂层更耐烧结。

实施例3：

本实施例一种纳米氧化锆喷涂粉末,其制备方法包括如下：

步骤一：将晶粒尺寸为80nm，氧化钇含量为7.25wt％的纳米ysz粉末和去离子水按1：2混合,并加入ysz粉末重量0.5％的分散剂，混合均匀得到浆料；

步骤二：采用砂磨机研磨浆料，直至浆料中的颗粒尺寸小于300nm；

步骤三：在磨细后的浆料中加入分子量为12000的阴离子型聚丙烯酰铵，加入量为纳米ysz粉末重量的0.06％，采用20转/分钟的搅拌速度搅拌至均匀；

步骤四：在浆料中继续加入丙烯酸树脂，加入量为纳米ysz粉末重量的1.5％，继续采用30转/分钟的搅拌速度搅拌至均匀；

步骤五：浆料进行喷雾干燥处理，得到造粒料；造粒时的进口温度为360℃，出口温度为120℃；

步骤六：将造粒料置于烧结炉中，升温速率为150℃/h，并在400℃下保温1h，在1300℃下保温1.5h，烧结完成后自然冷却；

步骤七：将烧结后的粉末进行筛分处理，去除其中粒径小于20um和大于90um的粉末，最终得到纳米氧化锆喷涂粉末。

采用压汞法测得粉末颗粒的孔隙率为47.5％，采用霍尔流速计测得的粉末流速为45s/50g，松装密度为1.91g/cm³，满足一般喷涂粉末的流动性小于60s/50g、松装密度大于1.8g/cm³的技术要求。采用喷涂设备为metco9mb等离子喷涂系统，将本发明的一种纳米氧化锆喷涂粉末制备的涂层，测得涂层的性能如表3，热处理后的热导率是将涂层在1350℃下烧结100h后，再进行热导率测试。

表3本发明实施例涂层的性能

从表3中可以看出，与实施例1和实施2中对比粉末涂层的性能相比，采用本发明的喷涂粉末，可以制备出同时兼具高孔隙率和高内聚强度的抗烧结涂层。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。