一种氮硫共掺杂的多孔碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及多孔碳材料技术领域，特别涉及一种氮硫共掺杂的多孔碳材料及其制备方法和应用，还涉及氮磷共掺杂多孔碳材料作为电容器电极材料的应用，属于电容器电极材料制备技术领域。

背景技术：

随着现在科学技术的发展，超级电容器电极材料的种类也多种多样，可以应用于能源转化和储存，而碳基材料衍生的超级电容器电极材料的来源广泛，且比表面积大，导电性好，在超级电容器电极材料有较大的引用领域。通过改性得到的杂原子掺杂的碳材料可以有效地提高材料的导电性和循环稳定性，有利于电极材料性能的改善。

目前以生物质材料作碳源制备双元素掺杂的碳材料已有部分研究，中国专利(cn109019554a)将平菇原料与氮磷无机盐研磨混合后，进行热处理，制备具有双杂原子元素掺杂的多孔生物质碳材料；中国专利(cn107746055a)以具有特殊片层状结构的木耳为碳源，以硫脲作为n，s源，制备n、s掺杂的多级孔碳纳米片；中国专利(cn109019554a)以化工厂焦油废料为碳源，碳酸钾为活化剂制备多孔碳材料。但上述方法所需原料成本较高，不利于广泛推广应用。另外，中国专利(cn108328598a)利用絮凝淤泥与石油焦制备碳材料，此方法需要投入絮凝剂使得絮凝剂与染料分子或者染料分子之间结合形成大分子絮凝体沉淀下来，分子尺寸变大，影响石油焦和染料分子的充分混合，继而影响染料废水中杂元素与石油焦的有效掺杂，并一步影响电化学性能。

同时，石油焦作为延迟焦化装置的原料油在高温下裂解生产轻质油品时的副产物，是原油裂解后的工业废弃物，产量约为原料油的25-30％，如此大产量的工业废弃物对环境及能源是一种污染和浪费，急需找到一条合理的途径进行废物再利用。

再者，我国的工业染料废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一，且不能很好地回收再利用。

但石油焦具多孔隙结构，主要的元素组成为碳，是生产碳材料的一种可行原料，并且染料废水中包含一定量的氮和硫元素，可以为碳材料的杂原子掺杂提供来源。目前尚未有专利和文献报道以石油焦作为碳源，以染料废水作为n、s源制备多孔碳材料。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是针对现有制备多孔碳材料所需的原料成本较高、技术复杂、性能较差等不足，提供一种由石油焦和染料废水制备多孔碳材料的方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氮硫共掺杂的多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将块状石油焦进行粉碎、研磨处理后得到石油焦粉末；

(2)将工业染料废水经过喷雾干燥后得到染料粉末；

(3)将石油焦粉末在惰性气氛下进行预碳化处理，得到碳材料前驱体；

(4)将碳材料前驱体和染料粉末与活化剂加入到超纯水中，混合均匀后进行干燥，得多孔碳前驱体；

(5)将多孔碳前驱体进行高温煅烧活化处理，得到氮硫共掺杂的多孔碳材料粗品；

(6)将氮硫共掺杂的多孔碳材料粗品依次用超纯水、稀盐酸、水洗涤，过滤、干燥后得到氮硫共掺杂的多孔碳材料。

本方法采用直接混合的方法，将染料废水与石油焦混合，一方面可以起到一部分的吸附作用，使得氮硫元素进入石油焦内部，达到掺杂和造孔的目的，另一方面还可以改善石油焦表面的化学结构，制造更多的边角活性位点，共同促进电化学活性的提高。

优选的，所述碳材料前驱体与所述染料粉末的质量比为2:(0.25～1)，最佳为2:0.5。

优选的，所述活化剂为氢氧化钾、碳酸锌或氯化锌。活化剂利用的是钾离子或锌离子与碳发生化学反应，将部分碳通过反应刻蚀掉从而形成缺陷活性位点以及微孔结构，促进材料电化学行为的提高。

优选的，所述碳材料前驱体与所述活化剂的质量比为1:(2～3)，最佳为1:2.5。

优选的，所述活化处理的升温速度为5℃/min，升温至550～850℃，最佳为650℃，恒温3h，然后自然冷却。

优选的，所述步骤(6)具体为：将氮硫共掺杂的多孔碳材料粗品用超纯水洗涤，过滤后用1～6mol/l的稀盐酸在常温下搅拌12～24h，过滤后再用水洗，过滤后在烘箱中80～150℃温度下烘干12～24h，得到氮硫共掺杂的多孔碳材料。

优选的，所述预炭化的具体步骤为：将石油焦粉末置于管式炉中在氩气气氛中以5℃/min的升温速度升至400℃，保温3h，然后自然降温至室温。

优选的，步骤(1)将块状石油焦进行粉碎、研磨过100目筛子，得到石油焦粉末。粒径太大得不到理想的比表面积，粒径太小，容易出现搭桥现象，堵塞部分孔结构，同样影响材料的有效比表面积，从而影响产品的性能。

本发明还提供了一种氮硫共掺杂的多孔碳材料，其由上述制备方法得到。

本发明还提供了一种氮硫共掺杂的多孔碳材料的应用，其作为超级电容器的电极材料应用。

本发明还提供了一种氮硫共掺杂的多孔碳材料的应用，其作为超级电容器的催化剂的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明公开的制备方法简单，并且选用工业染料废水实现氮，硫掺杂。一方面，氮，硫掺杂的碳载体中的氮，硫可以与碳形成共价键，相互耦合，能够与碳材料产生协同效应，从而显著提高催化剂在(一锅法)超级电容器中的催化活性和稳定性，另一方面，n，s掺杂可以改变局部电子密度分布，提高活性位点的数量，从而增加超级电容器的电催化性能，包括提高超级电容器中的循环稳定性和充放电时间，超级电容器的比容量在0.5a/g可以达到180f/g以上。

另外，选用工业染料废水实现氮，硫掺杂，既减少了原料成本，还缓解了工业染料废水的处理问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明氮磷共掺杂多孔碳材料制备的流程图；

图2附图为实施例1-3和对比例1的电极材料测定的性能图；

图3附图为实施例1的碳材料hrtem以及元素分布图；

图4附图为实施例1-3和对比例1的碳材料c、n、o、s各元素的去卷积图谱；

图5附图为实施例1-3和对比例1的碳材料n2吸附解吸曲线；

图6附图为实施例1-3和对比例1的碳材料孔径分布图。

具体实施方式

下面将结合附图及本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在详细阐述本发明的具体实施方式之前，有必要对本发明中提及的原料和方法等做进一步说明，以达到更好的效果。

本发明采用的原料及化学器材均为市售的。

石油焦(petroleumcoke)，石油的减压渣油，经焦化装置，在500～550℃下裂解焦化而生成的黑色固体焦炭。其外观为黑色或暗灰色的蜂窝状结构，焦块内气孔多呈椭圆形，且互相贯通。一般认为它是无定形炭体；或是一种高度芳构化的高分子碳化物中，含有微小石墨结晶的针状或粒状构造的炭体物。碳氢比很高，石油焦属于易石墨化炭一类，电阻率较低。所以使用石油焦为原料可以制造电阻率较低的石墨电极。

工业染料废水(industrialdyewastewater)是指用苯、甲苯及萘等为原料经硝化、碘化生产中间体，然后再进行重氮化、偶合及硫化反应制造染料、颜料生产过程中排出的废水。本发明用的是印染工业废水，主要活性成分为活性黑-5。

在了解了上述原料和方法等之后，下面将结合具体实施例对本发明一种多孔碳材料的制备方法和超级电容器做进一步的详细介绍：

实施例1

(1)将块状石油焦进行粉碎、研磨处理后，过100目筛子，得到石油焦粉末；

(2)将工业染料废水经过喷雾干燥后得到染料粉末；

(3)将石油焦粉末置于管式炉中在氩气气氛中以5℃/min的升温速度升至400℃，保温3h，进行预碳化处理，然后自然降温至室温得到碳材料前驱体；

(4)将2g碳材料前驱体和5g氢氧化钾和0.5g染料粉末加到10ml去离子水中(apc-0.5)，室温下机械搅拌使其混合均匀，得溶液1；

(5)将得溶液1置于烘箱中(80℃)烘干12h，使其中的水分挥发蒸干，得到浆状物质；

(6)将得到干燥物质置于管式炉氩气气氛中，流量为50ml/min，升温速度为5℃/min，升温至650℃，在650℃下煅烧3h，自然冷却；

(7)将上述冷却后的碳材料用超纯水洗涤，过滤后用1mol/l的稀盐酸在常温下搅拌2h，过滤后再用水洗，过滤后在烘箱中(80℃)烘干12h将得到干燥物质，得到最终的碳基氮硫共掺杂的多孔碳材料。

实施例2

(1)将块状石油焦进行粉碎、研磨处理后，过100目筛子，得到石油焦粉末；

(2)将工业染料废水经过喷雾干燥后得到染料粉末；

(3)将石油焦粉末置于管式炉中在氩气气氛中以5℃/min的升温速度升至400℃，保温3h，进行预碳化处理，然后自然降温至室温得到碳材料前驱体；

(4)将2g碳材料前驱体和5g氢氧化钾和0.25g染料粉末加到10ml去离子水中(apc-0.25)，室温下机械搅拌使其混合均匀，得溶液1；

(5)将得溶液1置于烘箱中(80℃)烘干12h，使其中的水分挥发蒸干，得到浆状物质；

(6)将得到干燥物质置于管式炉氩气气氛中，流量为50ml/min，升温速度为5℃/min，升温至650℃，在650℃下煅烧3h，自然冷却；

(7)将上述冷却后的碳材料用超纯水洗涤，过滤后用1mol/l的稀盐酸在常温下搅拌2h，过滤后再用水洗，过滤后在烘箱中(80℃)烘干12h将得到干燥物质，得到最终的碳基氮硫共掺杂的多孔碳材料。

实施例3

(1)将块状石油焦进行粉碎、研磨处理后，过100目筛子，得到石油焦粉末；

(2)将工业染料废水经过喷雾干燥后得到染料粉末；

(3)将石油焦粉末置于管式炉中在氩气气氛中以5℃/min的升温速度升至400℃，保温3h，进行预碳化处理，然后自然降温至室温得到碳材料前驱体；

(4)将2g碳材料前驱体和5g氢氧化钾和1g染料粉末加到10ml去离子水中(apc-1)，室温下机械搅拌使其混合均匀，得溶液1；

(5)将得溶液1置于烘箱中(80℃)烘干12h，使其中的水分挥发蒸干，得到浆状物质；

(6)将得到干燥物质置于管式炉氩气气氛中，流量为50ml/min，升温速度为5℃/min，升温至650℃，在650℃下煅烧3h，自然冷却；

(7)将上述冷却后的碳材料用超纯水洗涤，过滤后用1mol/l的稀盐酸在常温下搅拌2h，过滤后再用水洗，过滤后在烘箱中(80℃)烘干12h将得到干燥物质，得到最终的碳基氮硫共掺杂的多孔碳材料。

实施例4

(1)将块状石油焦进行粉碎、研磨处理后，过100目筛子，得到石油焦粉末；

(2)将工业染料废水经过喷雾干燥后得到染料粉末；

(3)将石油焦粉末置于管式炉中在氩气气氛中以5℃/min的升温速度升至400℃，保温3h，进行预碳化处理，然后自然降温至室温得到碳材料前驱体；

(4)将2g碳材料前驱体和5g氢氧化钾和0.5g染料粉末加到10ml去离子水中，室温下机械搅拌使其混合均匀，得溶液1；

(5)将得溶液1置于烘箱中(80℃)烘干12h，使其中的水分挥发蒸干，得到浆状物质；

(6)将得到干燥物质置于管式炉氩气气氛中，流量为50ml/min，升温速度为5℃/min，升温至550℃，在550℃下煅烧3h，自然冷却；

(7)将上述冷却后的碳材料用超纯水洗涤，过滤后用1mol/l的稀盐酸在常温下搅拌2h，过滤后再用水洗，过滤后在烘箱中(80℃)烘干12h将得到干燥物质，得到最终的碳基氮硫共掺杂的多孔碳材料。

实施例5

(1)将块状石油焦进行粉碎、研磨处理后，过100目筛子，得到石油焦粉末；

(2)将工业染料废水经过喷雾干燥后得到染料粉末；

(3)将石油焦粉末置于管式炉中在氩气气氛中以5℃/min的升温速度升至400℃，保温3h，进行预碳化处理，然后自然降温至室温得到碳材料前驱体；

(4)将2g碳材料前驱体和5g氢氧化钾和0.5g染料粉末加到10ml去离子水中，室温下机械搅拌使其混合均匀，得溶液1；

(5)将得溶液1置于烘箱中(80℃)烘干12h，使其中的水分挥发蒸干，得到浆状物质；

(6)将得到干燥物质置于管式炉氩气气氛中，流量为50ml/min，升温速度为5℃/min，升温至750℃，在750℃下煅烧3h，自然冷却；

(7)将上述冷却后的碳材料用超纯水洗涤，过滤后用1mol/l的稀盐酸在常温下搅拌2h，过滤后再用水洗，过滤后在烘箱中(80℃)烘干12h将得到干燥物质，得到最终的碳基氮硫共掺杂的多孔碳材料。

实施例6

(1)将块状石油焦进行粉碎、研磨处理后，过100目筛子，得到石油焦粉末；

(2)将工业染料废水经过喷雾干燥后得到染料粉末；

(3)将石油焦粉末置于管式炉中在氩气气氛中以5℃/min的升温速度升至400℃，保温3h，进行预碳化处理，然后自然降温至室温得到碳材料前驱体；

(4)将2g碳材料前驱体和5g氢氧化钾和0.5g染料粉末加到10ml去离子水中，室温下机械搅拌使其混合均匀，得溶液1；

(5)将得溶液1置于烘箱中(80℃)烘干12h，使其中的水分挥发蒸干，得到浆状物质；

(6)将得到干燥物质置于管式炉氩气气氛中，流量为50ml/min，升温速度为5℃/min，升温至850℃，在850℃下煅烧3h，自然冷却；

(7)将上述冷却后的碳材料用超纯水洗涤，过滤后用1mol/l的稀盐酸在常温下搅拌2h，过滤后再用水洗，过滤后在烘箱中(80℃)烘干12h将得到干燥物质，得到最终的碳基氮硫共掺杂的多孔碳材料。

实施例7

(1)将块状石油焦进行粉碎、研磨处理后，过100目筛子，得到石油焦粉末；

(2)将工业染料废水经过喷雾干燥后得到染料粉末；

(3)将石油焦粉末置于管式炉中在氩气气氛中以5℃/min的升温速度升至400℃，保温3h，进行预碳化处理，然后自然降温至室温得到碳材料前驱体；

(4)将2g碳材料前驱体和4g氢氧化钾和0.5g染料粉末加到10ml去离子水中，室温下机械搅拌使其混合均匀，得溶液1；

(5)将得溶液1置于烘箱中(80℃)烘干12h，使其中的水分挥发蒸干，得到浆状物质；

(6)将得到干燥物质置于管式炉氩气气氛中，流量为50ml/min，升温速度为5℃/min，升温至650℃，在650℃下煅烧3h，自然冷却；

(7)将上述冷却后的碳材料用超纯水洗涤，过滤后用1mol/l的稀盐酸在常温下搅拌2h，过滤后再用水洗，过滤后在烘箱中(80℃)烘干12h将得到干燥物质，得到最终的碳基氮硫共掺杂的多孔碳材料。

实施例8

(1)将块状石油焦进行粉碎、研磨处理后，过100目筛子，得到石油焦粉末；

(2)将工业染料废水经过喷雾干燥后得到染料粉末；

(3)将石油焦粉末置于管式炉中在氩气气氛中以5℃/min的升温速度升至400℃，保温3h，进行预碳化处理，然后自然降温至室温得到碳材料前驱体；

(4)将2g碳材料前驱体和6g氢氧化钾和0.5g染料粉末加到10ml去离子水中，室温下机械搅拌使其混合均匀，得溶液1；

(5)将得溶液1置于烘箱中(80℃)烘干12h，使其中的水分挥发蒸干，得到浆状物质；

(6)将得到干燥物质置于管式炉氩气气氛中，流量为50ml/min，升温速度为5℃/min，升温至650℃，在650℃下煅烧3h，自然冷却；

(6)将上述冷却后的碳材料用超纯水洗涤，过滤后用1mol/l的稀盐酸在常温下搅拌2h，过滤后再用水洗，过滤后在烘箱中(80℃)烘干12h将得到干燥物质，得到最终的碳基氮硫共掺杂的多孔碳材料。

对比例1

(1)将块状石油焦进行粉碎、研磨处理后，过100目筛子，得到石油焦粉末；

(2)将石油焦粉末置于管式炉中在氩气气氛中以5℃/min的升温速度升至400℃，保温3h，进行预碳化处理，然后自然降温至室温得到碳材料前驱体；

(3)将2g碳材料前驱体和5g氢氧化钾和0g染料粉末加到10ml去离子水中(apc-c)，室温下机械搅拌使其混合均匀，得溶液1；

(4)将得溶液1置于烘箱中(80℃)烘干12h，使其中的水分挥发蒸干，得到浆状物质；

(5)将得到干燥物质置于管式炉氩气气氛中，流量为50ml/min，升温速度为5℃/min，升温至650℃，在650℃下煅烧3h，自然冷却；

(6)将上述冷却后的碳材料用超纯水洗涤，过滤后用1mol/l的稀盐酸在常温下搅拌2h，过滤后再用水洗，过滤后在烘箱中(80℃)烘干12h将得到干燥物质，得到最终的碳基氮硫共掺杂的多孔碳材料。

对实施例1-3和对比例1得到的氮硫共掺杂多孔碳材料制备的超级电容器进行性能检测，图2为其测定的性能图。由图2可知，实施例1-3的制备的超级电容器的容量在0.5a/g的电流密度下明显优于对比例1，并且实施例1制备的超级电容器的容量在0.5a/g的电流密度下达到183f/g。并且，经循环伏安测试，实施例1制备的超级电容器在0.5a/g的电流密度下充放电2500次循环后仍然能使比容量保持89％，在1a/g电流密度下5000次循环后质量比容量保持85％。

图3为本发明实施例1的多孔碳材料的hrtem图像，可以看出合成的材料具有大片的片状结构，且边缘呈透明状，表明合成的材料处是由片层结构堆叠而成，并且材料很薄，能够提供较大的比表面积和边缘活性位点，且具有较多的无序晶格，表明具有较多的缺陷结构，可能是由于微孔结构造成，证明材料具有较多的缺陷活性位点，共同促进电化学活性的提高，由元素分布图谱中也可以看出c，n，o，s这四种元素的分布，进一步证明了样品中各元素分布均匀。

图4为本发明实施例1-3和对比例1的多孔碳材料的高分辨n-1s、c-1s、s-2p和o-1s的去卷积图谱，从图4可知，本发明实施例1的多孔碳材料中的c、o、n和s元素含量分别为：89.946％、6.962％、2.18％、0.921％，实施例2的多孔碳材料中的c、o、n和s元素含量分别为：90.692％、7.217％、1.759％、0.332％，实施例3的多孔碳材料中的c、o、n和s元素含量分别为：89.356％、7.749％、1.991％、0.004％，对比例1的多孔碳材料中的c、o、n和s元素含量分别为：92.972％、6.859％、0、0.169％，因而，实施例1-3的多孔碳材料具有n,s双掺杂的特点。

图5为本发明实施例1-3和对比例1的多孔碳材料的n2吸附解吸曲线。如图5所示，曲线具有i型的吸脱附曲线特征。

图6为本发明实施例1-3和对比例1的多孔碳材料的孔径分布图。表1为本发明实施例1-3和对比例1的多孔碳材料的比表面积和孔容(微孔，介孔)以及平均孔径的具体数值。图6及表1表明碳化过程中产生的主要是微孔结构，微孔的比例高达90％，而中孔的比例分别仅为10％。这种多孔的材料结构可以大大改善材料的电导率和结构稳定性，并且杂原子的掺杂也起着作用，有益于提高材料的导电性和湿润性。材料的多孔结构以及杂原子掺杂的改性作用共同促进电极材料的电化学行为的提高。

表1本发明实施例1-3和对比例1的多孔碳材料的比表面积和孔容

本发明实施例所述的一种氮硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法和超级电容器应用，制备方法简单，氮掺杂的碳载体中的氮可以与c形成c-n键，能够和碳基材料相互耦合并产生协同效应，从而显著提高该催化剂可以提高超级电容器中的循环稳定性和充放电性能，以及提高催化剂的稳定性和活性，从而更加适于实用。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。