一种磷掺杂中空介孔碳球材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种磷掺杂中空介孔碳球材料及其制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术：

随着科技进步和能源结构的不断调整，超级电容器作为一种新型的电化学储能器件越来越受到人们的关注与研究。而电极材料是决定超级电容器性能的关键，因此开发高性能电极材料是当前的迫切需求。碳材料是当前应用最广泛的超级电容器电极材料。目前报道大多数碳电极材料比电容且倍率性较差，掺杂和改性的方法可以进一步改善碳材料的性能。

yang,wang等通过直接热解含葡萄糖、硝酸锰和次磷酸钠的混合物，合成了磷掺杂的三维多孔碳[yang,wang,etal.phosphorus-doped3dhierarchicalporouscarbonforhigh-performancesupercapacitors:abalancedstrategyforporestructureandchemicalcomposition[j].carbon,2018,127:557-567]。yangyangwen等首先将磷酸和氧化石墨烯进行热水浴处理再进行高温处理得到磷掺杂的石墨烯[wen,yangyang,etal.synthesisofphosphorus‐dopedgrapheneanditswidepotentialwindowinaqueoussupercapacitors[j].chemistry-aeuropeanjournal,2015,21(1):80-85]。以上利用次磷酸钠或磷酸进行磷掺杂的方法得到的材料只能做到单纯的磷掺杂效果而不能做到提升材料的比表面积，本发明以五氧化二磷作为磷源对中空介孔碳球进行磷掺杂，同时增加了中空介孔碳球的比表面积。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种磷掺杂中空介孔碳球材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种磷掺杂中空介孔碳球材料，以五氧化二磷对中空介孔碳球进行磷掺杂，同时增加中空介孔碳球的比表面积。

上述磷掺杂中空介孔碳球材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将正硅酸四乙酯加入到含有无水乙醇、去离子水、浓氨水的溶液中恒温水浴25℃搅拌15~20min后加入间苯二酚搅拌5~10min再加入甲醛溶液搅拌24h以上；

第二步，第一步所得沉淀清洗干燥后，在氮气气氛中，以2℃/min的升温速率升到700±10℃后恒温反应5h；

第三步，第二步所得产物用10%氢氟酸溶液刻蚀2次以上；

第四步，第三步所得产物清洗干燥后，与五氧化二磷在60~70℃鼓风烘箱中研磨混合均匀；

第五步，将第四步固体混合物，在氩气气氛下进行高温处理，先以5℃min^-1的升温速率升至450℃保持1h，然后再以5℃min^-1的升温速率升至900℃保持3h；

第六步，第五步所得产物洗涤干燥，获得磷掺杂中空介孔碳材料。

本发明与现有技术相比，其优点在于：（1）利用五氧化二磷对中空介孔碳球进行磷掺杂，同时提升了中空介孔碳球的比表面积。（2）这种磷掺杂中空介孔碳球材料作为超级电容器的电极材料，在电流密度为2ag^-1时其比电容高达247.8fg^-1，当电流密度增大到20ag^-1时，其电容量仍能达到174.6fg^-1，具有良好倍率性能。在电流密度为10ag^-1的条件下测试其循环性能，10000圈后容量保持率达96.0%，具有优异的循环稳定性。

附图说明

图1是本发明磷掺杂中空介孔碳球材料的制备方法示意图。

图2是本发明对比实例和实例2所制备的中空介孔碳球和磷掺杂中空介孔碳球材料的透射电镜图和扫描电镜图（其中a,b为中空介孔碳球的透射电镜图，c为中空介孔碳球的扫描电镜图，d,e为磷掺杂中空介孔碳球的透射电镜图，f为磷掺杂中空介孔碳球的扫描电镜图）。

图3是本发明对比实例和实例2所制备的中空介孔碳球和磷掺杂中空介孔碳球的xps谱图（其中a为中空介孔碳球和磷掺杂中空介孔碳球的xps全谱；b,c,d分别为为磷掺杂中空介孔碳球的c1s能谱，o1s能谱，p2p能谱）。

图4是本发明对比实例和实例2所制备的中空介孔碳球，磷掺杂中空介孔碳球的氮气吸附脱附等温曲线(a)与bjh孔径分布曲线(b)。

图5是本发明对比实例和所有实例所制备的中空介孔碳球，磷掺杂中空介孔碳球的充放电曲线(a)与容量性能图(b)，后缀1，3，6分别代表中空介孔碳球与五氧化二磷的质量比为1：1，1：3，1：6。

图6是本发明实例2所制备的磷掺杂中空介孔碳球的循环稳定性性能图。

具体实施方式

结合图1，本发明的磷掺杂中空介孔碳球材料通过以下步骤制备：

第一步，将正硅酸四乙酯加入到含有无水乙醇、去离子水、浓氨水的溶液中恒温水浴25℃搅拌15~20min后加入间苯二酚搅拌5~10min再加入甲醛溶液搅拌24h以上；

第二步，第一步所得沉淀清洗干燥后，在氮气气氛中，以2℃/min的升温速率升700±10℃后恒温5h；

第三步，第二步所得产物用10%氢氟酸溶液刻蚀2次以上；

第四步，第三步所得产物清洗干燥后，与五氧化二磷在60~70℃鼓风烘箱中研磨混合均匀；

第五步，将第四步固体混合物置于真空管式炉，在氩气气氛下，先以5℃min^-1的升温速率升至450℃保持1h。然后再以5℃min^-1的升温速率升至900℃保持3h；

第六步，第五步所得产物洗涤干燥，获得磷掺杂中空介孔碳材料。

实施实例1：

第一步，将27.7ml正硅酸四乙酯加入到含有560ml无水乙醇、80ml去离子水、24ml浓氨水的溶液中恒温水浴25℃搅拌15~20min后加入间苯二酚搅拌5~10min再加入甲醛溶液搅拌24h以上；

第二步，第一步所得沉淀清洗干燥后，在氮气气氛中，以2℃/min的升温速率升700±10℃后恒温反应5h；

第三步，第二步所得产物用10%氢氟酸溶液刻蚀2次以上；

第四步，第三步所得产物清洗干燥后，按中空介孔碳球与五氧化二磷质量比为1：1在60~70℃鼓风烘箱中研磨混合均匀；

第五步，将第四步固体混合物置于真空管式炉，在氩气气氛下，先以5℃min^-1的升温速率升至450℃保持1h。然后再以5℃min^-1的升温速率升至900℃保持3h；

第六步，第五步所得产物洗涤干燥，获得磷掺杂中空介孔碳材料。

实施实例2：

第一步，将27.7ml正硅酸四乙酯加入到含有560ml无水乙醇、80ml去离子水、24ml浓氨水的溶液中恒温水浴25℃搅拌15~20min后加入间苯二酚搅拌5~10min再加入甲醛溶液搅拌24h以上；

第二步，第一步所得沉淀清洗干燥后，在氮气气氛中，以2℃/min的升温速率升700±10℃后恒温反应5h；

第三步，第二步所得产物用10%氢氟酸溶液刻蚀2次以上；

第四步，第三步所得产物清洗干燥后，按中空介孔碳球与五氧化二磷质量比为1：3在60~70℃鼓风烘箱中研磨混合均匀；

第五步，将第四步固体混合物置于真空管式炉，在氩气气氛下，先以5℃min^-1的升温速率升至450℃保持1h。然后再以5℃min^-1的升温速率升至900℃保持3h；

第六步，第五步所得产物洗涤干燥，获得磷掺杂中空介孔碳材料。

实施实例3：

第一步，将27.7ml正硅酸四乙酯加入到含有560ml无水乙醇、80ml去离子水、24ml浓氨水的溶液中恒温水浴25℃搅拌15~20min后加入间苯二酚搅拌5~10min再加入甲醛溶液搅拌24h以上；

第二步，第一步所得沉淀清洗干燥后，在氮气气氛中，以2℃/min的升温速率升700±10℃后恒温反应5h；

第三步，第二步所得产物用10%氢氟酸溶液刻蚀2次以上；

第四步，第三步所得产物清洗干燥后，按中空介孔碳球与五氧化二磷质量比为1：6在60~70℃鼓风烘箱中研磨混合均匀；

第五步，将第四步固体混合物置于真空管式炉，在氩气气氛下，先以5℃min^-1的升温速率升至450℃保持1h。然后再以5℃min^-1的升温速率升至900℃保持3h；

第六步，第五步所得产物洗涤干燥，获得磷掺杂中空介孔碳材料。

对比实例：

第一步，将27.7ml正硅酸四乙酯加入到含有560ml无水乙醇、80ml去离子水、24ml浓氨水的溶液中恒温水浴25℃搅拌15~20min后加入间苯二酚搅拌5~10min再加入甲醛溶液搅拌24h以上；

第二步，第一步所得沉淀清洗干燥后，在氮气气氛中，以2℃/min的升温速率升700±10℃后恒温反应5h；

第三步，第二步所得产物用10%氢氟酸溶液刻蚀2次以上；

第四步，第三步所得产物清洗干燥，获得中空介孔碳球材料。

结合图2，通过a-c和d-e对比可知通过五氧化二磷处理的中空介孔碳球任然能维持原来的形貌，平均粒径在370nm，并且磷掺杂中空介孔碳材料表面变得更粗糙。

结合图3，a-d表明磷已经被成功地掺入到中空介孔碳球中。

结合图4，a-b表明利用五氧化二磷对中空介孔碳球进行处理，能够提升中空介孔碳球的比表面积。

结合图5，a-b表明磷掺杂能够提升中空介孔碳球的质量比电容，并且在中空介孔碳球和五氧化二磷的质量比为1：3时，质量比容量最高。

结合图6，磷掺杂中空介孔碳球材料在10ag^-1的电流密度下循环10000圈容量保持率维持在96.0%，具有优异的循环稳定性。