一种多孔碳材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种碳材料的制备技术，特别涉及一种多孔碳材料的制备方法，属于碳材料制备领域。

背景技术：

多孔碳材料是一种孔隙结构优异的碳素功能材料，具有比表面积高、导电性好、气孔率高以及良好的化学稳定性等优点，而被广泛应用在燃料电池、气体吸附分离、超级电容器以及碳化物陶瓷制备所需预制体等领域。孔隙结构特征一定程度上决定了材料的有效性能及其应用范围。如：以多孔碳为预制体制备复杂形状碳化物陶瓷中，孔结构对最终的陶瓷部件的综合性能有较大影响，因此控制多孔碳的孔结构和孔隙特征参数具有重要意义。

目前，较为常用的多孔碳材料的制备方法包括：(1)物理/化学活化法；(2)硬/软模板法；(3)聚合诱导相分离法。与其它两种方法相比，聚合诱导相分离法具有工艺简单，成本低廉，易于工业化生产等优势。其中，美国专利(us3859421,1975)用此法以成品糠醇树脂为碳源制备了多孔碳。王艳香(carbon，2003,41:2065-2072)通过调控成品糠醇树脂体系工艺参数，系统研究其对多孔碳孔结构的影响，实现了多孔碳孔隙特征的裁剪。中国专利(申请号200710018125.7)以成品热固性酚醛树脂(工业级2130#)为碳源合成了多孔碳，通过调整工艺参数实现了多孔碳孔隙特征的裁剪。中国专利(申请号201610052368.1)通过调控热固性酚醛树脂前驱体的分子结构、粘度、水含量、胶凝时间等本身特性调控多孔碳孔隙特征。

技术实现要素：

本发明提供了一种多孔碳材料的制备方法，包括：

采用有机物聚合相分离碳化法，将硼源加入到含有热固性树脂、有机溶剂和固化剂的混合液中，经加热固化，得到固化产物(硼掺杂有机树脂)；

将所得固化产物置于惰性气氛中，在700～1200℃下高温处理，得到所述多孔碳材料。

本发明首次以热固性树脂为碳源，有机溶剂作为孔形成剂，硼源为络合剂，利用有机物聚合诱导相分离碳化法，制备多孔碳材料。具体来说，本发明将硼源加入到热固性树脂的有机溶液中进行加热固化，此时硼源(如：硼酸和/或硼酸盐)与热固性树脂中的化合物发生交联反应，因硼源中含有b(oh)4^-根离子存在，其与热固性树脂的中羟甲基反应脱去一分子水，参与聚合物的形成，获得更高分子量的网格状高聚物，使得固化后的富溶剂相增加，再结合聚合诱导相分离法(于惰性气氛中在700～1200℃下高温热处理)使得热固性树脂裂解为碳，得到所述多孔碳材料，通过改变硼源的加入量及其他工艺参数，可实现对多孔碳孔隙特征进行调控。

较佳地，所述硼源为硼酸和/或硼酸盐，所述硼酸盐为硼酸铵、硼酸钠和硼酸钾中的至少一种；所述热固性树脂为酚醛树脂、糠醇树脂、乙烯基酯和聚酰亚胺树脂中的至少一种。

较佳地，所述有机溶剂为醇类，优选为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇和三缩三乙二醇中的至少一种。

较佳地，所述热固性树脂与有机溶剂的质量比为(20～70)：(80～30)。在该比例范围可获得具有稳定碳骨架的多孔碳。

较佳地，所述硼源的加入量为热固性树脂和有机溶剂的总质量的0.1～10wt％，优选0.5～5wt％，更优选为1.5～5wt％。在该范围内可有效调节多孔碳的孔径分布，获得孔径分布在25nm-2754nm范围内的多孔碳材料。

较佳地，所述固化剂的加入量为热固性树脂和有机溶剂的总质量的2～10％；优选地，所述固化剂为苯磺酰氯、六亚甲基四胺、间二苯胺和对甲苯磺酰氯中的至少一种。

较佳地，所述加热固化的制度包括：先在80～100℃下保温4～8小时，然后升温至160～200℃下保温6～12小时；优选地，所述升温的速率为每间隔2小时升温20℃。

较佳地，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种。

较佳地，所述高温处理的时间为0.5～2小时。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的多孔碳材料，所述多孔碳材料的平均孔径为25nm～5μm。

本发明采用有机物聚合诱导相分离碳化法，利用硼源(例如，硼酸、硼酸铵、硼酸钠、硼酸钾等)与热固性树脂产生络合效应，从而对热固性树脂(例如，酚醛树脂等)制备所得的多孔碳孔隙特征调控，提供了一种孔径和孔容分布可控、制备工艺简单的多孔碳材料的方法。

本发明通过添加硼源(例如，硼酸、硼酸铵、硼酸钠、硼酸钾等)调控热固性树脂基多孔碳孔隙结构特征。与现有技术相比，本发明利用硼酸与热固性树脂中的化合物发生络合反应，参与聚合物的形成，形成硼掺杂有机树脂，获得更高分子量的高聚物，更有利于形成网格状结构，且固化后的富溶剂相增加，使得裂解后多孔碳材料的孔径分布等孔隙特征实现大范围调控，获得的多孔碳材料平均孔径在25nm～5μm，拓宽了其应用范围。本发明涉及的多孔碳材料的制备方法，可以有效控制所制备多孔碳材料的孔径空隙分布，在更大范围实现孔径调控以及孔结构的优化，并且制备过程对设备要求低，具有低成本、易工业化生产等特点。因孔径的大范围可控，可以制备用于水净化、催化吸附等领域的块状多孔碳，或制备复杂形状碳化物工程陶瓷的预制体，可满足众多应用领域需求。

附图说明

图1为本发明实施例2所制备的多孔碳的微观结构图；

图2为本发明实施例3所制备的多孔碳的微观结构图；

图3为本发明实施例1-5和对比例1所制备的多孔碳的孔径分布图；

图4为对比例1所制备的多孔碳的微观结构图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明以热固性树脂为碳源，有机溶剂作为孔形成剂，硼源(例如，硼酸等)作为络合剂，通过络合反应和有机聚合相分离法，获得多孔碳材料。具体来说，在热固性树脂/有机溶剂溶液中添加硼酸，通过磁力搅拌混合均匀，在一定温度下加热固化后在惰性气氛保护下高温热处理，利用硼源与热固性树脂中的化合物发生络合反应，参与聚合物的形成，形成硼掺杂有机树脂，获得更高分子量的高聚物，更有利于形成网格状结构，且固化后的富溶剂相增加，使得裂解后多孔碳材料的孔径分布等孔隙特征实现大范围调控。

在本公开中，采用的是有机物聚合相分离碳化法，利用硼源能够与热固性树脂在固化阶段发生交联产生网格状结构这一特性，促进树脂聚合后与有机溶剂的分离，即在固化阶段产生更多的富醇相，这使得富醇相挥发能够产生更大的孔径，有利于碳化后的多孔碳材料产生更大的孔径。以下示例性地说明本发明提供的利用硼源络合反应制备孔径可控多孔碳材料的方法。

将硼源(例如，硼酸、硼酸铵、硼酸钠、硼酸钾等)加入到酚醛树脂和有机溶剂的混合液中，均匀混合，得到混合溶液。在可选的实施方式中，热固性树脂为酚醛树脂、糠醇树脂、乙烯基酯和聚酰亚胺树脂中的至少一种，更优选为酚醛树脂、糠醇树脂等。在可选的实施方式中，固化剂的添加量为热固性树脂和有机溶剂的总质量的2～10％。固化剂选自苯磺酰氯、六亚甲基四乙胺、间二苯胺和对甲苯磺酰氯中的至少一种。在可选的实施方式中，有机溶剂可为醇类，优选为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、三缩三乙二醇中的至少一种。在可选的实施方式中，酚醛树脂与有机溶剂的质量比例可为20～70：80～30。在可选的实施方式中，硼源的添加质量为热固性树脂和有机溶剂的总质量的0.1～10wt％，优选0.5～5wt％。

将混合溶液进行加热固化，得到硼掺杂有机树脂。在可选的实施方式中，加热固化的温度制度：首先将混合物加热至80～100℃保温6小时，随后由80～100℃升温至160～200℃，保温6～12小时。其中，从80～100℃升温至160～200℃采用的升温机制可为每间隔2小时升温20℃。

将硼掺杂有机树脂进行高温处理，得到多孔碳材料。在可选的实施方式中，高温处理的制度包括：于惰性气氛中在700～1200℃下高温热处理0.5～2小时。所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气等。

本发明采用压汞仪测得多孔碳材料的平均孔径。通过控制硼源的含量，控制硼源(例如，硼酸等)的络合点分布密度以及控制热固性树脂聚合的速度，达到控制裂解后多孔碳孔结构的效果。不同含量的硼源与热固性树脂中化合物发生络合反应的程度不同，更多的硼源使得热固性树脂络合产物分子量越高，热固性树脂聚合程度越高，相应的产生富溶剂相区域也越高，更高络合程度和更多的富溶剂相能够获得更大的孔径和孔容(例如可为0.28～0.8cm³/g)。

本发明通过固化过程中硼源与热固性树脂的络合反应，可以有效控制所制备多孔碳材料的孔径分布，可调控多孔碳材料平均孔径在25nm～5μm之间，拓宽了其应用范围，并且制备过程对设备要求低，具有低成本、易工业化生产等特点。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

选用酚醛树脂和乙二醇，按照酚醛树脂：乙二醇＝50:50重量百分比称取，并添加0.5％重量百分比的硼酸，8％重量百分比的六亚甲基四乙胺，磁力搅拌混合均匀，配成胶状树脂混合物。所得混合溶液倒入模具中，将混合物加热至100℃保温8小时，进行缩聚反应；随后由100℃升温至200℃，保温8小时，将富溶剂相挥发排出。100℃升温至200℃采用的升温机制为每间隔2小时升温20℃。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至1000℃保温1h，然后冷却至室温，得到多孔碳。对样品分别进行孔径分布和扫描电镜微观结构图分析。孔径分布由压汞仪测得，所得平均孔径为25nm，孔径分布如图3中所示。

实施例2

选用酚醛树脂和乙二醇，按照酚醛树脂：乙二醇＝50:50重量百分比称取，并添加1.5％重量百分比的硼酸，8％重量百分比的六亚甲基四乙胺，磁力搅拌混合均匀，配成胶状树脂混合物。所得混合溶液倒入模具中，将混合物加热至100℃保温8小时，进行缩聚反应；随后由100℃升温至200℃，保温8小时，将富溶剂相挥发排出。100℃升温至200℃采用的升温机制为每间隔2小时升温20℃。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至1000℃保温1h，然后冷却至室温，得到多孔碳。对样品分别进行孔径分布和扫描电镜微观结构图分析。孔径分布由压汞仪测得，所得平均孔径为642nm，孔径分布如图3中所示；多孔碳孔结构由扫描电子显微镜微观结构分析得到，如图1所示，其多孔碳产生三维连通孔。

实施例3

选用酚醛树脂和乙二醇，按照酚醛树脂：乙二醇＝50:50重量百分比称取，并添加2.5％重量百分比的硼酸，8％重量百分比的六亚甲基四乙胺，磁力搅拌混合均匀，配成胶状树脂混合物。所得混合溶液倒入模具中，将混合物加热至100℃保温8小时，进行缩聚反应；随后由100℃升温至200℃，保温8小时，将富溶剂相挥发排出。100℃升温至200℃采用的升温机制为每间隔2小时升温20℃。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至1000℃保温1h，然后冷却至室温，得到多孔碳。对样品分别进行孔径分布和扫描电镜微观结构图分析。孔径分布由压汞仪测得，所得平均孔径为1552nm，孔径分布如图3中所示。多孔碳孔结构由扫描电子显微镜微观结构分析得到，如图2所示，其多孔碳产生三维连通孔。

实施例4

选用酚醛树脂和乙二醇，按照酚醛树脂：乙二醇＝50:50重量百分比称取，并添加3.5％重量百分比的硼酸，8％重量百分比的六亚甲基四乙胺，磁力搅拌混合均匀，配成胶状树脂混合物。所得混合溶液倒入模具中，将混合物加热至100℃保温8小时，进行缩聚反应；随后由100℃升温至200℃，保温8小时，将富溶剂相挥发排出。100℃升温至200℃采用的升温机制为每间隔2小时升温20℃。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至1000℃保温1h，然后冷却至室温，得到多孔碳。对样品分别进行孔径分布和扫描电镜微观结构图分析。孔径分布由压汞仪测得，所得平均孔径为2363nm，孔径分布如图3中所示。

实施例5

选用酚醛树脂和乙二醇，按照酚醛树脂：乙二醇＝50:50重量百分比称取，并添加5％重量百分比的硼酸，8％重量百分比的六亚甲基四乙胺，磁力搅拌混合均匀，配成胶状树脂混合物。所得混合溶液倒入模具中，将混合物加热至100℃保温8小时，进行缩聚反应；随后由100℃升温至200℃，保温8小时，将富溶剂相挥发排出。100℃升温至200℃采用的升温机制为每间隔2小时升温20℃。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至1000℃保温1h，然后冷却至室温，得到多孔碳。对样品分别进行孔径分布和扫描电镜微观结构图分析。孔径分布由压汞仪测得，所得平均孔径为2754nm，孔径分布如图3中所示。

实施例6

选用糠醇树脂和乙二醇，按照糠醇树脂：乙二醇＝50:50重量百分比称取，并添加1.5％重量百分比的硼酸，8％重量百分比的六亚甲基四乙胺，磁力搅拌混合均匀，配成胶状树脂混合物。所得混合溶液倒入模具中，将混合物加热至100℃保温8小时，进行缩聚反应；随后由100℃升温至200℃，保温8小时，将富溶剂相挥发排出。100℃升温至200℃采用的升温机制为每间隔2小时升温20℃。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至1000℃保温1h，然后冷却至室温，得到多孔碳。所得多孔碳的平均孔径为745nm。

实施例7

选用酚醛树脂和聚乙二醇(分子量为200)，按照酚醛树脂：聚乙二醇＝50:50重量百分比称取，并添加1.5％重量百分比的硼酸，8％重量百分比的六亚甲基四乙胺，磁力搅拌混合均匀，配成胶状树脂混合物。所得混合溶液倒入模具中，将混合物加热至100℃保温8小时，进行缩聚反应；随后由100℃升温至200℃，保温8小时，将富溶剂相挥发排出。100℃升温至200℃采用的升温机制为每间隔2小时升温20℃。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至1000℃保温1h，然后冷却至室温，得到多孔碳。所得多孔碳的平均孔径为450nm。

实施例8

选用酚醛树脂和一缩二乙二醇，按照酚醛树脂：一缩二乙二醇＝50:50重量百分比称取，并添加1.5％重量百分比的硼酸，8％重量百分比的六亚甲基四乙胺，磁力搅拌混合均匀，配成胶状树脂混合物。所得混合溶液倒入模具中，将混合物加热至100℃保温8小时，进行缩聚反应；随后由100℃升温至200℃，保温8小时，将富溶剂相挥发排出。100℃升温至200℃采用的升温机制为每间隔2小时升温20℃。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至1000℃保温1h，然后冷却至室温，得到多孔碳。所得多孔碳的平均孔径为250nm。

实施例9

选用酚醛树脂和乙二醇，按照酚醛树脂：乙二醇＝25:75重量百分比称取，并添加1.5％重量百分比的硼酸，8％重量百分比的六亚甲基四乙胺，磁力搅拌混合均匀，配成胶状树脂混合物。所得混合溶液倒入模具中，将混合物加热至100℃保温8小时，进行缩聚反应；随后由100℃升温至200℃，保温8小时，将富溶剂相挥发排出。100℃升温至200℃采用的升温机制为每间隔2小时升温20℃。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至1000℃保温1h，然后冷却至室温，得到多孔碳。所得多孔碳的平均孔径为1245nm。

实施例10

选用酚醛树脂和乙二醇，按照酚醛树脂：乙二醇＝60:40重量百分比称取，并添加1.5％重量百分比的硼酸，8％重量百分比的六亚甲基四乙胺，磁力搅拌混合均匀，配成胶状树脂混合物。所得混合溶液倒入模具中，将混合物加热至100℃保温8小时，进行缩聚反应；随后由100℃升温至200℃，保温8小时，将富溶剂相挥发排出。100℃升温至200℃采用的升温机制为每间隔2小时升温20℃。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至1000℃保温1h，然后冷却至室温，得到多孔碳。所得多孔碳的平均孔径为489nm。

对比例1

按照酚醛树脂：乙二醇＝50:50重量百分比称取，放置于磁力搅拌器中，磁力搅拌30min，转速300r/min，使得混合均匀。所得溶液倒入模具中90℃加热固化6h，脱模。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至900℃保温1h，然后冷却至室温得到多孔碳。对样品分别进行孔径孔容分布和扫描电镜微观结构图分析。孔径分布由压汞仪测得，所得平均孔径为13nm，孔径分布如图3所示；所得多孔碳微观结构图如图4所示。

表1为本发明中实施例1-10和对比例1制备的多孔碳材料的相关参数：

(注：表1中“质量比”为热固性树脂和有机溶剂的质量比)。

比较实施例1-5可知：在其他参数相同的情况下，选择不同硼酸添加量所得多孔碳材料的多孔特征不同，随着硼酸含量的增加，平均孔径逐渐增大。比较实施例2、7、8，可知：在其他参数相同的情况下，随着所用溶剂的分子量的增大，所得碳材料的平均孔径逐渐减小，主要是因为固化过程中高分子量溶剂具有较大的浓度，使得聚合诱导相分离较难进行。比较实施例2、9、10，可知：在其他参数相同的情况下，随着热固性树脂的减少，所得碳材料的平均孔径和孔容增大，主要是因为酚醛树脂含量减少使得高温裂解后的残碳量减少，使得碳骨架中碳减少，从而获得更大孔径和孔容的多孔碳。总的来说，本发明利用硼酸与热固性树脂中的化合物发生络合反应，参与聚合物的形成，形成硼掺杂有机树脂，获得更高分子量的高聚物，更有利于形成网格状结构，且固化后的富溶剂相增加，使得裂解后多孔碳材料的孔径分布等孔隙特征实现大范围调控。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。