一种四硒化三镍微纳米花的制备方法及其产品和应用与流程

本发明涉及材料领域，具体涉及一种ni3se4微纳米花的制备方法，还涉及由该方法制得的产品和应用。

背景技术：

由于镍硒化物在电催化剂，二次电池，磁性材料以及离子交换材料中有着广泛的应用，受到了越来越多研究者的关注，尤其是在电催化剂方面，有着非常广泛的研究。在目前报道的点催化剂中，稀有和昂贵的金属以及金属氧化物，如pt，ir/iro2,ru等具有很好的her和oer性能，但是由于其昂贵的价格让科研工作者望而却步。而像过渡金属的镍硒化物在催化方面有着广泛的前途。可以高效用于her,oer,和能源转化以及一些磁性材料的前驱体，以及在二次电池等领域都有着非常重要的应用。

硒化镍是典型的具有金属导电性的泡利顺磁性材料，被认为是研究窄带电子系统物理特性的典型材料。它们也是光电化太阳能电池和催化剂的潜在材料其中ni3se4用途广泛，其高的电催化活性可以高效用于水的电解。在燃料敏化太阳能电池中，ni3se4薄膜可以作为电催化电极对i^-/i^3-进行氧化还原，与此同时转换效率高，生产成本也低。

ni3se4的制备，可以通过在fto导电玻璃上沉积形成ni3se4的薄膜从而直接被应用在燃料敏化太阳能电池的电极，具体的步骤为采用常规的三电极体系进行ni3se4薄膜的沉积，称取定量的六水合二氯化镍(nicl2·6h2o)和二氧化硒放入烧杯，然后超声使其充分溶解，电沉积在常温下进行，设置-0.45v为沉积电位，然后将其通过不同的沉积时间沉积在tof的导电玻璃上。furuseth等人化学气相沉积法分解单源前驱体物制备出ni3se4。panneerselvam等人利用化学气相沉积法将高纯单质粉体封装与真空石英管，经过高温烧结，冷却以及退火等步骤制得纯相的ni3se4晶体。这些制备的方法往往对环境的要求较高且需要较长的制备时间。

ni3se4还可以通过硝酸镍和钼酸钠为前驱体，在水中配置一点浓度比的前驱体的盐溶液，转移至反应釜，然后将通过预处理的泡沫镍放入到反应釜中，150℃温水下反应6h，然后用去离子水反复冲洗产物将其置于烘箱，然后转移至马弗炉中400℃煅烧获得钼酸镍前驱体，然后通过se粉和nabh4在180℃下进行硒化反应获得ni3se4。

以上的一些方法为合成ni3se4的不同的合成方法，有各自的有优缺点，但是也存在着一些不足，如煅烧温度高，工艺条件复杂或者说是需要繁琐特殊的一些反应设备等问题。因此，急需一种工艺简单，不需要特殊设备合成ni3se4的方法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种ni3se4微纳米花的制备方法；本发明的目的之二在于提供由所述的制备方法制得的ni3se4微纳米花；本发明的目的之三在于提供所述ni3se4微纳米花在作为析氢催化剂中的应用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种ni3se4微纳米花的制备方法，以花朵状的ni(oh)2为前体，然后通过se化反应得到ni3se4微纳米花。

优选的，所述花朵状的ni(oh)2由以下方法制得，将六水合硝酸镍、氟化铵和尿素，加水溶解，充分反应，得到花朵状的ni(oh)2。

优选的，所述反应的条件为在140℃反应10h。

优选的，反应体系为每60ml水加入1.5mmol的六水合硝酸镍，277mg氟化铵和450mg尿素。

优选的，所述se化反应的条件是将se粉、nabh4和水与花朵状的ni(oh)2前体进行水热反应。

优选的，所述水热反应为在180℃条件下反应12h。

优选的，se化反应的反应体系为每0.8mmol的se粉加入4mmol的nabh4和27.8mg花朵状的ni(oh)2前体。

2、由所述的制备方法制得的ni3se4微纳米花。

3、所述ni3se4微纳米花在作为析氢催化剂中的应用。

本发明的有益效果在于：本发明公开了一种ni3se4微纳米花的制备方法，以合成花朵状的ni(oh)2为前体，通过简单的se化反应就可以直接得到花朵状的ni3se4，反应速度快，工艺流程简单，所用原料绿色环保且成本非常低，不需要任何复杂的仪器设备，降低反应的能耗，提高了生产的效率，为ni3se4纳米材料的合成提供了一种新的方法，可以用于大规模的制备ni3se4微纳米花。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为ni(0h)2和ni3se4的xrd和eds图(a：xrd；b：eds图)。

图2为ni3se4所对应的mapping图。

图3为ni(oh)2的sem图(a：5000倍；b：10000倍；c：6000倍；d：8000倍；e：15000倍；f：10000倍)。

图4为ni3se4的sem图(a：5000倍；b：9000倍；c：7000倍；d：4000倍；e：3000倍；f：5000倍)。

图5为不添加氟化铵制得ni(oh)2的sem图(a：5000倍；b：8000倍；c：10000倍)。

图6为不添加氟化铵制备ni(oh)2前体xrd。

图7为对比实施例1～3制得产物xrd测试结果。

图8为ni3se4在1mkoh溶液中的lsv曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

ni3se4微纳米花的制备方法，具体步骤如下：

1)首先称取1.5mmol的六水合硝酸镍[ni(no)3·6h2o]，然后称量277mg的氟化铵(nh4f)，450mg的尿素，倒入烧杯中，滴加60ml的去离子水，搅拌均匀至溶解，放入反应釜140℃反应10h，将产物进行离心和烘干后收集，得到花朵状的ni(oh)2前体。

2)称量0.8mmol的se粉，4mmol的nabh4，加入烧杯中滴加30ml的去离子水，然后将27.8mg步骤1)得到的ni(oh)2作为前驱体，加入到烧杯中，将混合溶液搅拌均匀后，再次放入反应釜保持最后溶液总体积为70ml，反应釜中180℃反应12h，最后将所得产物离心干燥，收集产物。

将步骤1)制得的ni(oh)2和步骤2)制得的ni3se4进行xrd和eds分析。结果如图1所示。图1中a显示，ni(oh)2的三个主峰位于19.2°，33.1°和38.6°，对应于ni(oh)2的(001)(100)(011)晶面，其标准的pdf卡片为73-1520。而产物ni3se4在2θ角为33.3°，44.7°，50.8°处具有较强的衍射峰，为ni3se4的典型特征峰ni3se4的，对应于ni3se4的(112)(301)(310)晶面，对应于标准的pdf卡片为89-7162。这表明所制备的产物具有良好的结晶性。图1中b显示，能量色散x射线光谱法(eds)测定硒和镍的原子百分含量比约为4：3，且原子均匀分布，这与xrd的结果相一致。

图2为ni3se4所对应的mapping图，结果显示，ni3se4的硒和镍的原子百分含量比约为4：3，且原子均匀分布，这与xrd的结果相一致。

图3为生成的中间体ni(oh)2的sem图片，由图3可以看出所生成的产物是有均匀厚度的纳米薄片通过不同的交叉和团聚所生成的，为规则的纳米片状结构，大小粒径大约为2-4μm，这种结构在电催化反应中具有电转换和中间体交换的优点。

图4为ni3se4微米花的sem图片，相比于前驱体，产物也是花妆的形貌，基本的是由大小厚度均匀的薄片所组成的。但是厚度相对于ni(oh)2片层较厚。

实施例2

为探究氟化铵(nh4f)对于ni(oh)2前体形成的影响，本实施例不添加氟化铵制备ni(oh)2前体，具体步骤如下：

首先称取1.5mmol的六水合硝酸镍[ni(no)36h20],然后称量450mg的尿素，倒入烧杯中，滴加60ml的去离子水，搅拌均匀至溶解，放入反应釜140℃反应10h，将产物进行离心和烘干后收集。将获得产物进行观察，结果如图5所示。结果显示，在不添加氟化铵时制得的未能得到花朵状的ni(oh)2前体。

将制得的产物进行xrd分析，结果如图6所示。结果显示，未检测到ni(oh)2合成。

对比实施例1

称量2.5mmol的se粉，4mmol的nabh4，加入烧杯中滴加30ml的去离子水，然后将27.8mg步骤1)得到的ni(oh)2作为前驱体，加入到烧杯中，将混合溶液搅拌均匀后，再次放入反应釜保持最后溶液总体积为70ml，反应釜中180℃反应12h，最后将所得产物离心干燥，收集产物。xrd测试结果如图7中a所示，结果表明产物为nise2。

对比实施例2

称量1.5mmol的se粉，4mmol的nabh4，加入烧杯中滴加30ml的去离子水，然后将27.8mg步骤1)得到的ni(oh)2作为前驱体，加入到烧杯中，将混合溶液搅拌均匀后，再次放入反应釜保持最后溶液总体积为70ml，反应釜中180℃反应12h，最后将所得产物离心干燥，收集产物。xrd测试结果如图7中b所示，结果表明制得的产物为nise2。

对比实施例3

称量0.8mmol的se粉，4mmol的nabh4，加入烧杯中滴加30ml的去离子水，然后将27.8mg步骤1)得到的ni(oh)2作为前驱体，加入到烧杯中，将混合溶液搅拌均匀后，再次放入反应釜保持最后溶液总体积为70ml，反应釜中100℃反应12h，最后将所得产物离心干燥，收集产物。xrd测试结果如图7中c所示，结果显示制得的产物为se和nise2的混合物。

上述实施例可以看出，se粉用量及温度均影响ni3se4的形成。

将实施例1所制备的产物在1m的koh的水溶液中进行了her性能的评价，结果如图8所示，结果显示，制备ni3se4在1mkoh溶液中的lsv曲线，当电流密度达到10ma/cm^-2的时候，它的过点位达到了150mv，这就表明所制备的产物具有优良的析氢性能。几乎快接近于一些贵金属，这表明它可以作为一种贵金属的析氢的替代品。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。