一种富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法与流程

本发明涉及一种富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法，属于水处理领域。

背景技术：

单线态氧(¹o2)是双原子氧分子的最低激发态，又称激发态氧分子，其物理性质和化学性质与双原子氧分子不同。单线态氧处于所有电子都自旋成对的量子态，顺磁性，环境温度下动态不稳定，衰变很慢。单线态氧的氧化性强，与有机化合物反应性好，应用于有机合成、药物合成、杀菌消毒、癌症治疗、环境修复、污染物治理等诸多领域。微量的单线态氧存在于大气上层和被污染的城市大气中，它有助于形成对肺有害的二氧化氮。

由于跃迁高度禁阻，基态双原子氧分子吸收光直接产生单线态氧是不可能的；单线态氧可以通过光敏化法、微波放电法和化学方法得到。

光敏化法，即光敏剂在光照条件下，跃迁至激发态，其再将能量传递给基态氧分子进而形成单线态氧。然而，该方法目前还存在以下问题：1、通常所使用的光敏剂为有毒有害物质(例如高毒性的卟啉类光敏剂)，因此该方法在生物医学与水处理等领域的应用受到了限制；2、该方法所使用的光敏剂一般为水溶性物质，不利于后续分离；3、该方法在产生单线态氧时，常常伴随着其他活性氧物种的生成(例如超氧自由基、羟基自由基等)，不能高效、定向生成单线态氧。

常用的一种化学方法是分解由三乙基硅烷和臭氧原位生成的三乙基硅基氢三氧化物，进一步分解得到单线态氧，另一种化学方法是是过氧化氢与次氯酸钠的水反应。现在常用制备方法存在着原料不方便运输、成本高、不方便使用、不能现场制备等诸多问题。

针对现有光敏化法、化学方法的不足，有必要研发一种成本低、运输、使用方便、高效、无毒无害产生单线态氧的方法。

技术实现要素：

针对现有光敏化法、化学方法存在的不足，本发明提供一种富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法。

本发明达到以下目的：

1、可以快速、高效产生产生单线态氧，产生单线态氧时，无其他活性氧物种的生成，可以定向产生。

2、使用的活化剂无毒无害，反应无二次污染，成本低、运输、使用方便，后续分离方便。

为达到以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法，包括步骤如下：

将富羟基金属氧化物与过硫酸氢盐加入溶剂中，得混合液，10℃～30℃下搅拌反应，混合液中富羟基金属氧化物质量浓度为：0.1～2.0g/l，混合液中过硫酸氢盐的浓度为：0.20～5.00mmol/l。

根据本发明优选的，所述的富羟基金属氧化物为氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝或氢氧化锌。

本发明最为优选的，所述的富羟基金属氧化物为氧化镁。

根据本发明优选的，所述的过硫酸氢盐为过硫酸氢钾复合盐或过硫酸氢钠复合盐。

进一步优选的，所述的过硫酸氢盐为过硫酸氢钾复合盐。

根据本发明优选的，所述的混合液中富羟基金属氧化物质量浓度为：0.1～1.0g/l，混合液中过硫酸氢盐的浓度为：0.20～4.00mmol/l。

进一步优选的，所述的混合液中富羟基金属氧化物质量浓度为：0.4～1.0g/l，混合液中过硫酸氢盐的浓度为：0.50～3.00mmol/l。

根据本发明优选的，所述的溶剂为水、醇-水或醚-水；醇-水为甲醇-水、乙醇-水或叔丁醇-水，醚-水为乙醚-水。

根据本发明优选的，混合液中醇或醚的浓度为：200～5000mmol/l。

本发明最为优选的，所述的溶剂为水。

本发明优选的，所述的反应温度为20℃～30℃。

本发明优选的，所述的混合液ph为3.0-11.0。

进一步优选的，所述的混合液ph为3.0-9.0。

本发明优选的，所述的反应时间为：0.5-2h。

本发明优选的一个技术方案，一种富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法，步骤如下：

将富羟基金属氧化物和过硫酸氢盐加入水溶剂中，20℃～30℃下搅拌反应，反应液ph为3.0-9.0，混合液中富羟基金属氧化物质量浓度为：0.4～1.0g/l，混合液中过硫酸氢盐的浓度为：0.50～3.00mmol/l。

本发明富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的原理如下：

将富羟基金属氧化物加入水中，水分子和金属氧化物发生配合共聚，氧化物表面产生大量羟基，羟基诱导过硫酸氢盐形成双环氧中间体，双环氧中间体会自分解产生单线态氧，产生的单线态氧降解污染物，达到除污染目的，释放的富羟基氧化物继续催化过硫酸氢盐，实现循环催化作用。

本发明所用原料及设备均为现有技术。

本发明的优点如下：

1、本发明的方法，反应一开始立马有单线态氧的产生，整个反应过程中无其他活性氧物种的生成，实现了单线态氧的高效、定向生成；

2、本发明方法在产生单线态氧时，无须添加任何有毒有害物质，整个反应过程绿色、环保，因此可在生物医学、水质净化等领域推广使用。

3、本发明的方法应用的原料廉价易得、方便运输，反应过程温和、效率高，反应无二次污染、毒性低、ph范围宽。该方法会在环境治理领域起到重要作用。

附图说明

图1是应用试验例1测得的单线态氧esr谱图。

图2为应用试验例2不同的富羟基金属氧化物产生的单线态氧对双酚a的降解效果图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

以下实施例所用原料均为市购产品，分析纯。

实施例1：

一种富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法，步骤如下：

称取0.5g氧化镁和0.21g过硫酸氢钾复合盐分散于1l水中，得混合液，25℃下搅拌反应1h，取样过滤，以temp探针esr检测，反应液中产生单线态氧。

实施例2：

如实施例1所述的富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法，不同的是：用过硫酸氢钠复合盐代替过硫酸氢钾复合盐。

实施例3：

如实施例1所述的富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法，不同的是：用氢氧化镁代替氧化镁。

实施例4：

如实施例1所述的富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法，不同的是：用氢氧化钙代替氧化镁。

实施例5：

如实施例1所述的富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法，不同的是：用氢氧化铝代替氧化镁。

实施例6：

如实施例1所述的富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法，不同的是：用氢氧化锌代替氧化镁。

实施例7：

如实施例1所述的富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法，不同的是：用乙醇-水代替水。

实施例8：

如实施例1所述的富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法，不同的是：用甲醇-水代替水。

实施例9：

如实施例1所述的富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法，不同的是：用乙醚-水代替水。

实施例10：

如实施例1所述的富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法，不同的是：用叔丁醇-水代替水。

实施例11：

如实施例1所述的富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法，不同的是：称取0.40g氧化镁和0.10g过硫酸氢钾复合盐分散于1l水中。

实施例12：

如实施例1所述的富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法，不同的是：称取0.60g氧化镁和0.15g过硫酸氢钾复合盐分散于1l水中。

实施例13：

如实施例1所述的富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法，不同的是：称取0.80g氧化镁和0.26g过硫酸氢钾复合盐分散于1l水中。

实施例14：

如实施例1所述的富羟基金属氧化物活化过硫酸氢盐产生单线态氧的方法，不同的是：称取0.95g氧化镁和0.35g过硫酸氢钾复合盐分散于1l水中。

应用试验例1：

将实施例1、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的反应液过滤，以temp探针esr检测过滤后反应液中的单线态氧，检测结果如图1所示。

应用试验例2：

以双酚a为模型污染物，配制双酚a10mg/l的模拟废水，分别称取50mg氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锌和9.22mg过硫酸氢钾分散于50ml模拟废水中，每10分钟取样2ml过滤，样品用0.5ml乙醇淬灭，液相检测样品中双酚a浓度，反应时间1h，降解效果如图2所示。

实验仪器：高效液相色谱(hplc)，型号elitep1201,仪器装配二极管阵列检测器和c18反相柱(5μm，4.6mm*150mm)，流动相为甲醇/水(70：30，v/v)，流速1ml/min，柱温40℃，bpa检测波长278nm。