本发明涉及一种水泥基3d打印材料技术领域，特别是涉及一种适用于水泥基3d打印材料用促凝早强剂及其制备方法。
背景技术：
3d打印是制造业领域正在迅速发展的一项新兴技术，被称为“具有工业革命意义的制造技术”。3d打印技术作为一种通俗化名称，从成型方法方面属于快速成型，其实质是增材制造技术。美国材料与试验协会将3d打印技术定义为：基于3d模型数据，采用与减材技术相反的逐层叠加的方式生产物品的过程，通常通过电脑控制将材料逐层叠加，最终将计算机上的三维模型变为立体实物。
水泥基材料的3d打印技术是通过设备将水泥基材料挤出，在电脑三维软件的控制下，按照预先设置好的图形，由打印机将材料挤出逐层堆积进行打印，从而得到想要的建筑物后构件。与现有施工技术相比，3d打印可实现水泥基材料的无模具成型，节省了人工成本和模具成本。同时借助计算机与3d打印机建造，可以大大提高建造速度，缩短建造周期。
根据3d打印的技术特点，对水泥基材料提出了新的要求。尤其是在凝结时间和小时强度方面。可控的凝结时间便于3d打印快速成型，提高打印效率。足够的小时强度使水泥基材料在堆积过程中不至于坍塌。gb175-2007《通用硅酸盐水泥》中规定硅酸盐水泥水泥初凝时间不小于45min，终凝时间不大于390min。普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥初凝时间不小于45min，终凝时间不大于600min。普通硅酸盐水泥p.o42.5水泥1d抗压强度只有7～10mpa，因此单独使用硅酸盐水泥无法达到3d打印的要求。这一方面限制了硅酸盐水泥在3d打印技术上的应用，同时也提高了水泥基材料3d打印的制造成本。
为了使水泥基材料能够适用于3d打印技术，领域内技术人员在实现水泥基材料凝结时间可控、提高小时强度方面进行了不同的尝试，并取得一系列成果。cn106007587公开了一种3d打印砂浆，采用快硬硫铝酸盐水泥、硅酸盐水泥、铝酸盐水泥复配来提高砂浆的小时强度，采用无水氯化锂、无水氯化钙或无水氯化钙作为促凝剂。然而铝酸盐水泥与硅酸盐水泥复配不当，会导致不正常凝结、强度降低和体积稳定性问题。使用氯化物作为促凝剂，也对水泥基材料的耐久性不利。cn105801023公开了一种用于3d打印的水泥基预拌干混砂浆。采用促凝早强剂来缩短混凝土凝结时间，提高早期强度，并将砂浆的初凝时间缩短了1小时。然而此方案并未公开所使用促凝早强剂的具体成分。然而1小时的初凝时间对于3d打印技术来讲也太长了，这将大大降低3d打印机的工作效率。cn104891891公开了一种3d打印水泥基材料。其中使用铝酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、甲酸钙、氯化钙作为早强剂，使用碳酸钠、铝酸钠、柠檬酸等作为调凝剂。向水泥基材料中加入过多的钠盐会增加发生碱骨料反应的风险，对水泥基材料的耐久性不利。专利cn105384416公开了一种用于3d打印的双组份水泥基复合材料及其制备方法，a料与b料在打印机内混合后直接挤出堆积。其中a料由34％-40％的硫铝酸盐水泥，0％-6％的无机粉料，40％-44％的尾矿机制砂，2.5％-3％的高分子聚合物，12％-13.4％的拌合水和缓凝剂、减水剂、提及稳定剂、消泡剂等化学外加剂组成，b料由2％-3％的促凝及、3％-4％的触变剂、1％-1.5％的消泡剂和94％-91.5％的拌合水组成。双组份3d打印水泥基材料必须在打印机内部混合后迅速挤出成型，无法实现预先拌合再通过管道输送等工艺过程，对打印设备要求高，应用范围受限。此外因为凝结速度过快，在堆积过程中会造成层间粘结强度过低。cn106830843公开了一种适用于3d打印快速成型工艺的水泥基复合材料。促强检索及由活化无水硫铝酸钙和石膏按照一定比例共同粉磨而成，液体促凝组分是硫酸铝、二乙醇胺按照一定比例溶水制成。然而液体促凝组分在挤出口加入，且要保证其与水泥基材料混合均与，这对3d打印设备提出较高要求，工艺相对比较复杂。
氟铝酸钙是一种早强矿物，具有水化速度快，凝结时间快，小时强度高等特点。基于氟铝酸钙的上述特点，一般作为超早强水泥、喷射水泥使用。氟铝酸钙水化速度快、凝结时间快的特性不适合单独作为水泥基材料3d打印的促凝早强剂使用。
表面包覆技术是利用物理或化学方法在粒子表面包覆一层有机物或无机物，作为最通用的表面改性技术。球磨法属于物理法粒子表面包覆技术的一种。分析现有文献可知，使用有机物表面改性的氟铝酸钙作为水泥基材料3d打印的促凝早强剂未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种适用于水泥基3d打印材料用促凝早强剂及其制备方法。鉴于单独使用硅酸盐水泥无法满足3d打印对水泥基材料凝结时间可控，小时强度较高的要求。所以通过加入一种促凝早强剂来调控水泥基材料的凝结时间和小时强度。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现。
一种适用于水泥基3d打印材料用促凝早强剂，本发明所述的促凝早强剂原料为：由氟铝酸钙和包覆在氟铝酸钙表面的有机物构成。
进一步为，本发明所述的有机物包括水溶型有机物、硅烷偶联剂、溶胀型有机物。
进一步为，本发明所述的有机物由脲醛树脂、聚氧化乙烯、聚乙二醇和硅烷偶联剂构成。
进一步为，本发明所述的脲醛树脂为粉末状，平均分子量为1万～2万，细度为40～100目。
进一步为，本发明所述的聚氧化乙烯为粉末状，平均分子量为80万～100万，细度为40～80目。
进一步为，本发明所述的聚乙二醇为粉末状，平均分子量为1万～2万，细度为40～80目。
进一步为，本发明所述的所述硅烷偶联剂为粉末状，细度为40～100目。
进一步为，本发明所述的促凝早强剂原料在，以质量计：100份氟铝酸钙、30～40份脲醛树脂、24～36份聚氧化乙烯、8～16份聚乙二醇、12～18份硅烷偶联剂。
使用上述的促凝早强剂进行适用于水泥基3d打印材料的制备方法，本发明所述的制备方法包括以下步骤：
(1)、按照质量份计，称取30～40份脲醛树脂、24～36份聚氧化乙烯、8～16份聚乙二醇、12～18份硅烷偶联剂，放入混料机里混合搅拌均匀；
(2)、称取质量份100份氟铝酸钙倒入球磨机，然后将步骤(1)搅拌均匀的物料倒入球磨机中，开启球磨机，对物料进行球磨，球磨时间控制在1h～2h；
(3)、将球磨过的物料过100目筛子筛分，所得到的到粒径小于100目的粉末状物料即为促凝早强剂。
上述的促凝早强剂得使用方法为，取促凝早强剂直接加入水泥基材料中加水搅拌均匀，备用即可；以质量计，掺入水泥基材料的促凝早强剂占其质量的4％～6％。
当有机物表面改性的氟铝酸钙与水泥砂浆、水混合后，氟铝酸钙表面的有机物缓慢溶解，在这一过程中，水泥砂浆具有良好的工作性。当溶解完成后，氟铝酸钙与水接触发生水化反应，促使水泥砂浆快速凝结硬化。
由于氟铝酸钙遇水后即发生水化反应。选用球磨法以及有机物皆为固体，就避免了氟铝酸钙与水接触。脲醛树脂遇水溶胀，聚氧化乙烯和聚乙二醇是水溶性有机物，加入水泥基材料中还可改善水泥基材料的工作性能。硅烷偶联剂则可以增强有机物与氟铝酸钙的包覆能力。
本发明的有益效果在于：1)本发明的促凝早强剂，可以将水泥基材料的初凝时间控制在20min～30min之间，终凝时间控制在30min～40min之间。1.5h抗压强度不低于1.5mpa以上，3h抗压强度不低于3mpa；1d强度不低于20mpa。2)后期强度不损失，28天抗压强度比大于100％，90d抗压强度保留率大于100％。3)使用方便，直接加入水泥基材料中加水搅拌均匀，备用即可。4)掺量较低，掺入水泥质量的4％～6％即可达到效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述。
一种适用于水泥基3d打印材料用促凝早强剂，本发明所述的促凝早强剂原料为：由氟铝酸钙和包覆在氟铝酸钙表面的有机物构成。
进一步为，本发明所述的有机物包括水溶型有机物、硅烷偶联剂、溶胀型有机物。
进一步为，本发明所述的有机物由脲醛树脂、聚氧化乙烯、聚乙二醇和硅烷偶联剂构成。
进一步为，本发明所述的脲醛树脂为粉末状，平均分子量为1万～2万，细度为40～100目。
进一步为，本发明所述的聚氧化乙烯为粉末状，平均分子量为80万～100万，细度为40～80目。
进一步为，本发明所述的聚乙二醇为粉末状，平均分子量为1万～2万，细度为40～80目。
进一步为，本发明所述的所述硅烷偶联剂为粉末状，细度为40～100目。
进一步为，本发明所述的促凝早强剂原料在，以质量计：100份氟铝酸钙、30～40份脲醛树脂、24～36份聚氧化乙烯、8～16份聚乙二醇、12～18份硅烷偶联剂。
使用上述的促凝早强剂进行适用于水泥基3d打印材料的制备方法，本发明所述的制备方法包括以下步骤：
(1)、按照质量份计，称取30～40份脲醛树脂、24～36份聚氧化乙烯、8～16份聚乙二醇、12～18份硅烷偶联剂，放入混料机里混合搅拌均匀；
(2)、称取质量份100份氟铝酸钙倒入球磨机，然后将步骤(1)搅拌均匀的物料倒入球磨机中，开启球磨机，对物料进行球磨，球磨时间控制在1h～2h；
(3)、将球磨过的物料过100目筛子筛分，所得到的到粒径小于100目的粉末状物料即为促凝早强剂。
上述的促凝早强剂得使用方法为，取促凝早强剂直接加入水泥基材料中加水搅拌均匀，备用即可；以质量计，掺入水泥基材料的促凝早强剂占其质量的4％～6％。
实施例1
(1)按照质量份计，称取40份平均分子量为1万，细度40目的脲醛树脂、24份平均分子量为90万，细度为80目的聚氧化乙烯、16份平均分子量为2万，细度为60目的聚乙二醇、12份细度为100目的硅烷偶联剂粉末，放入混料机里混合搅拌均匀。
(2)称取质量份100份氟铝酸钙倒入球磨机，然后将步骤(1)搅拌均匀的物料倒入球磨机中，开启球磨机，对物料进行球磨，球磨时间控制在1h。
(3)将球磨过的物料过100目筛子筛分，所得到的到粒径小于100目的粉末状物料即为促凝早强剂。
实施例2
(1)按照质量份计，称取35份平均分子量为2万，细度100目的脲醛树脂、36份平均分子量为80万，细度为40目的聚氧化乙烯、10份平均分子量为1.5万，细度为80目的聚乙二醇、18份细度为60目的硅烷偶联剂粉末，放入混料机里混合搅拌均匀。
(2)称取质量份100份氟铝酸钙倒入球磨机，然后将步骤(1)搅拌均匀的物料倒入球磨机中，开启球磨机，对物料进行球磨，球磨时间控制在2h。
(3)将球磨过的物料过100目筛子筛分，所得到的到粒径小于100目的粉末状物料即为促凝早强剂。
实施例3
(1)按照质量份计，称取30份平均分子量为1.5万，细度80目的脲醛树脂、30份平均分子量为100万，细度为60目的聚氧化乙烯、8份平均分子量为1万，细度为40目的聚乙二醇、16份细度为40目的硅烷偶联剂粉末，放入混料机里混合搅拌均匀。
(2)称取质量份100份氟铝酸钙倒入球磨机，然后将步骤(1)搅拌均匀的物料倒入球磨机中，开启球磨机，对物料进行球磨，球磨时间控制在1.5h。
(3)将球磨过的物料过100目筛子筛分，所得到的到粒径小于100目的粉末状物料即为促凝早强剂。
实施例4
(1)按照质量份计，称取36份平均分子量为1万，细度60目的脲醛树脂、28份平均分子量为80万，细度为60目的聚氧化乙烯、12份平均分子量为1.5万，细度为80目的聚乙二醇、18份细度为100目的硅烷偶联剂粉末，放入混料机里混合搅拌均匀。
(2)称取质量份100份氟铝酸钙倒入球磨机，然后将步骤(1)搅拌均匀的物料倒入球磨机中，开启球磨机，对物料进行球磨，球磨时间控制在2h。
(3)将球磨过的物料过100目筛子筛分，所得到的到粒径小于100目的粉末状物料即为促凝早强剂。
试验例
根据公开资料，设计一种3d打印水泥基砂浆作为测试促凝早强剂的试验配比，具体材料包含：p.o42.5水泥100份；最大粒径4.75mm，细度模数2.5的细骨料160份；固含量为20％的聚羧酸减水剂0.8份；拌合水40份；增稠剂0.5份。将制备的促凝早强剂按照水泥质量的4％～6％加入水泥砂浆，测试砂浆凝结时间和各龄期抗压强度。以未加入促凝早强剂的水泥砂浆作为空白例。测试结果如表1所示：
表1砂浆凝结时间及抗压强度
由试验结果可知，本发明制备的促凝早强剂可以将水泥基材料的初凝时间控制在20min～30min之间，终凝时间控制在30min～40min之间。1.5h抗压强度不低于1.5mpa以上，3h抗压强度不低于3mpa。1d强度不低于20mpa。后期强度不损失，28天抗压强度比大于100％，90d抗压强度保留率大于100％。
以上所述的仅是本发明的部分具体实施例(由于本发明属于数值范围，故实施例不能穷举，本发明所记载的保护范围以本发明的数值范围和其他技术要点范围为准)，方案中公知的具体内容或常识在此未作过多描述。应当指出，上述实施例不以任何方式限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。