本发明提供一种以赤泥废渣为载体的陶瓷基催化剂及其制备方法和应用，属废弃产品资源化利用和新能源技术领域。
背景技术：
中国作为世界第一大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达上亿吨。我国绝大多数氧化铝企业通过机械压滤脱水将赤泥中的大部分水分去除，然后将剩余较干赤泥露天堆放，其处置成本约占氧化铝产品产值的5％。截至2018年底，我国累积堆存的赤泥超过13亿吨，占地超过12万亩。所有赤泥几乎全部露天堆存，没有得到任何有效的利用。与此同时，赤泥主要化学元素有钙、硅、铝、铁、钠、钛和少量的镁、钾、硫，也有极微量的锰、锌、铜、铬、铅重金属元素，堆存过程中如产生渗漏进入地下水、地表水等水体，可形成沉淀物、悬浮物、可溶物，造成重金属污染，水体的ph值上升等不良生态影响。因此，这种处置方式除了需要占用大量农田、土地，在堆场建设和维护上耗资外，也会对环境造成一定的影响。，目前，堆存量不断增大的赤泥所造成的经济和环境问题，已使赤泥综合利用成为铝工产业发展过程中一项亟需解决的难题。专利cn201810204108.0公开的以赤泥作为一种矿物原料，辅以激发剂、添加剂等成分，制备注浆材料，并将其应用于砂土地层注浆加固等领域。这种处置方式虽然能够解决赤泥的批量应用问题，但经济价值较低，同时并不能解决注浆材料遇水渗透出重金属污染的问题。专利cn201310407079.5公开的以赤泥为原料，在化学激活剂的激发下，制备赤泥基聚合物光催化剂，进行光催化分解水制氢。虽然能够解决赤泥原料的完全利用，但催化剂每次使用后都需再次分离，且制氢速率较低。专利cn201510802366.5公开的以赤泥为原料，经过酸溶处理后再通过均相共沉淀法向其中引入一定量的铁，后经过干燥、煅烧和氢气还原，得到一种赤泥基铁系催化剂，并将其应用于甲烷裂解制氢。此种方法虽然能够充分利用赤泥中具有催化及助催化功能的矿物组成，但制备催化剂时不仅需要对赤泥进行酸溶处理，会造成二次污染，同时需要在高温下氢气还原，不适合大规模应用，无法解决赤泥的规模化应用问题。因此，赤泥废渣的处置不仅需要提高规模化利用的经济价值，同时还需要考虑到赤泥废渣中的重金属污染以及制备催化剂时的二次污染问题。
与此同时，随着全球性能源短缺问题的日趋严峻，清洁能源的开发与利用迫在眉睫。氢气作为一种清洁、高效、可再生能源，正受到全球科研工作者的广泛关注。商业制氢的工艺主要有电解水制氢、煤气化制氢和催化重整制氢三大类，其中催化重整制氢是最具发展潜力的制氢工艺之一。目前，催化重整制氢工艺的氢源主要是甲烷、乙醇、甲醇等，这些氢源本身具有一定的能源利用性，其能源转化途径并不具备附加值增益。因此，开发低品质有机物催化重整制氢技术具有变废为宝、高附加值等重大意义。催化剂是催化重整制氢工艺的核心。专利cn20061013084.7公开的以过渡金属混合氧化物为活性组分，以氧化铝和氧化镁为复合载体的催化剂，具有较高的乙醇转化率，氢气选择性达到60％。专利cn96100965.9a公开了一种将汽油转化成富氢气体的铂钯催化剂，其富氢气体中，氢气含量为17％，甲烷含量为62％，但其活性组分贵金属负载量高，且氢气选择性较低。专利cn01138906.0a公开的以ruo2为催化活性组分，以稀土元素氧化物为助催化剂的汽油氧化重整制氢催化剂，在820℃条件下氢气选择性达到1.5～1.7mol(h2+co)/molc，其反应温度偏高，能耗较高。因此，重整制氢催化剂的设计目的主要在于提高催化剂的选择性和降低催化反应温度。
技术实现要素：
鉴于国内具有大量赤泥废渣，缺乏先进的安全处置和高附加值资源化技术问题，本发明创新性地提出利用赤泥废渣制备高性能陶瓷球形颗粒载体，以氧化物作为活性组分，氧化锆为助催化剂制备高性能甲醛重整制氢催化剂，从根本上解决大批量赤泥废渣的处置问题，并实现其高附加值资源化利用。主要依据是：赤泥废渣中多数氧化物都具有一定的催化和助催化性能，制备成陶瓷球形颗粒载体后，重金属离子会被固定于催化剂载体内部，使用过程中不会造成二次水污染问题，同时加入铝源粉体提高陶瓷颗粒强度。负载活性组分氧化钼和助催化剂氧化锆后，即可制备成高性能陶瓷球形颗粒重整制氢催化剂，能够有效解决甲醛污染。本发明的成功应用不仅会彻底解决赤泥废渣的安全处置问题，同时作为重整制氢催化剂也能解决甲醛污染和能源短缺问题，从而带来巨大的经济、环保和社会效益。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种以赤泥废渣为载体的陶瓷催化剂，该催化剂以赤泥废渣、铝源粉料以及成型剂溶液制备而成的陶瓷球形颗粒为载体，以氧化钼为催化活性组分，氧化锆为助催化剂；
其中：赤泥废渣：铝源粉料：成型剂溶液：催化活性组分：助催化剂之间的质量比为70～80：10～20：10：10～30：1～5。
本发明技术方案中：所述的铝源粉料为氯化铝；所述的成型剂溶液为质量分数为5～10％的聚氧化乙烯溶液；所述的催化活性组分的前驱体为四水合钼酸铵；所述的助催化剂前驱体为氧氯化锆。
本发明技术方案中：该催化剂是通过如下方法制备得到：
(1)陶瓷球形颗粒载体的制备
将赤泥废渣和铝源粉料分别粉碎过筛后混匀，之后加入成型剂溶液进行造粒，将造粒后的泥料加入模具中加压后保压，制得陶瓷坯体后置于马弗炉中煅烧，得到陶瓷球形颗粒载体；
(2)活性组分前驱体和助催化剂前驱体复合溶液的制备
称取四水合钼酸铵和一水合柠檬酸，加入去离子水并在室温下进行搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体溶液；其中，四水合钼酸铵/一水合柠檬酸/去离子水的质量比为1：0.5～1.5：3～8；
然后称取氧氯化锆，加入去离子水并滴加浓磷酸，进行搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到助催化剂溶液；其中：氧氯化锆/去离子水/浓磷酸的质量比为1：3～8：1～3；
将活性组分前驱体溶液加入助催化剂溶液，混合搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分和助催化剂前驱体复合溶液；
(3)催化剂制备
将步骤(1)制得的陶瓷球形颗粒载体浸渍于步骤(2)制得的活性组分和助催化剂前驱体复合溶液中，置于烘箱中80℃保温12h干燥，然后置于马弗炉中二次煅烧，得到陶瓷球形颗粒重整制氢催化剂。
本发技术方案中：步骤(1)所述的加压压力为8～9mpa，保压时间为5min。
本发技术方案中：步骤(1)所述的煅烧温度为900～1000℃，保温时间4h。
本发技术方案中：步骤(3)所述的二次煅烧温度为600～700℃，保温时间2～4h。
本发明技术方案中：所述的催化剂在催化甲醛重整制氢方面的应用。
本发明的催化反应条件及结果：取陶瓷基球形颗粒重整制氢催化剂10g(φ＝4mm)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：n2(900ml/min)；h2o(1ml/min)；hcho(0.67ml/min)。300℃时催化剂h2选择性能够达到91.5％，co选择性为69.6％，350℃条件下其h2选择性为100％，co选择性为85.3％。
有益效果：
本发明所制备的陶瓷基重整制氢催化剂其铅、锌和铬元素浸出率都远低于gb25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/l、1.5mg/l和1.5mg/l)，彻底实效地解决了赤泥废渣的二次污染和高附加值资源化利用。同时将甲醛作为氢源，在催化剂作用下进行重整制氢反应制备氢气，能够解决能源短缺及甲醛环境污染问题。本发明陶瓷基重整制氢催化剂低温下重整甲醛制氢h2选择性高、制备工艺简单，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)原料粉碎
将赤泥废渣和氯化铝粉料分别经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取70g赤泥废渣粉末和20g氯化铝粉末搅拌均匀，然后称取10g聚氧化乙烯溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取5g造粒后的泥料加入模具中加压至8mpa，保压5min后取出样品，重复坯体成型20次制得陶瓷球形颗粒坯体20块，置于马弗炉中在900℃下保温4h煅烧，得到陶瓷球形颗粒载体；
(4)活性组分和助催化剂前驱体复合溶液的制备
称取12.260g四水合钼酸铵和12.260g一水合柠檬酸，加入61.300g去离子水并在室温下进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；然后称取1.445g八水合氧氯化锆，加入7.225g去离子水并滴加2.890g浓磷酸，进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；将前驱体溶液加入助催化剂溶液，混合搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分和助催化剂前驱体复合溶液。
(5)催化剂制备
将步骤(3)制得的陶瓷球形颗粒载体浸渍于步骤(4)制得的活性组分和助催化剂前驱体复合溶液后，置于烘箱中80℃保温12h干燥，然后置于马弗炉中在600℃下保温2h，得到陶瓷球形颗粒重整制氢催化剂，其中氧化钼质量百分含量为10％，氧化锆质量百分含量为1％。
(6)催化剂活性测试
取陶瓷基球形颗粒重整制氢催化剂10g(φ＝4mm)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：n2(900ml/min)；h2o(1ml/min)；hcho(0.67ml/min)。300℃时催化剂h2选择性能够达到91.5％，co选择性为69.6％，350℃条件下其h2选择性为100％，co选择性为85.3％。
(7)催化剂重金属元素浸出测试
采用icp(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的铅、锌和铬元素浸出率都远低于gb25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/l、1.5mg/l和1.5mg/l)
(8)应用范围：利用该方法制备的重整制氢催化剂适用于催化甲醛重整制氢。
实施例2：
(1)原料粉碎
将赤泥废渣和氯化铝粉料分别经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取80g赤泥废渣粉末和10g氯化铝粉末搅拌均匀，然后称取10g聚氧化乙烯溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取5g造粒后的泥料加入模具中加压至9mpa，保压5min后取出样品，重复坯体成型20次制得陶瓷球形颗粒坯体20块，置于马弗炉中在1000℃下保温4h煅烧，得到陶瓷球形颗粒载体；
(4)活性组分和助催化剂前驱体复合溶液的制备
称取36.780g四水合钼酸铵和36.780g一水合柠檬酸，加入183.900g去离子水并在室温下进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；然后称取7.225g八水合氧氯化锆，加入36.125g去离子水并滴加14.450g浓磷酸，进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；将前驱体溶液加入助催化剂溶液，混合搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分和助催化剂前驱体复合溶液。
(5)催化剂制备
将步骤(3)制得的陶瓷球形颗粒载体浸渍于步骤(4)制得的活性组分和助催化剂前驱体复合溶液后，置于烘箱中80℃保温12h干燥，然后置于马弗炉中在700℃下保温4h，得到陶瓷球形颗粒重整制氢催化剂，其中氧化钼质量百分含量为30％，氧化锆质量百分含量为5％。
(6)催化剂活性测试
取陶瓷基球形颗粒重整制氢催化剂10g(φ＝4mm)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：n2(900ml/min)；h2o(1ml/min)；hcho(0.67ml/min)。300℃时催化剂h2选择性能够达到96.8％，co选择性为81.3％，350℃条件下其h2选择性为100％，co选择性为87.8％。
(7)催化剂重金属元素浸出测试
采用icp(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的铅、锌和铬元素浸出率都远低于gb25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/l、1.5mg/l和1.5mg/l)
(8)应用范围：利用该方法制备的重整制氢催化剂适用于催化甲醛重整制氢。
对比例1
(1)原料粉碎
将赤泥废渣和氯化铝粉料分别经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取80g赤泥废渣粉末和10g氯化铝粉末搅拌均匀，然后称取10g聚氧化乙烯溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取5g造粒后的泥料加入模具中加压至9mpa，保压5min后取出样品，重复坯体成型20次制得陶瓷球形颗粒坯体20块，置于马弗炉中在1000℃下保温4h煅烧，得到陶瓷球形颗粒载体；
(4)催化剂活性测试
取陶瓷基球形颗粒10g(φ＝4mm)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：n2(900ml/min)；h2o(1ml/min)；hcho(0.67ml/min)。550℃时催化剂h2选择性能够达到6.3％，co选择性为1.2％。
(5)对比效果：与实例1-2相比，陶瓷基重整制氢催化剂中没有催化活性组分和助催化剂，其选择性极低，基本没有催化重整制氢活性。
对比例2
(1)原料粉碎
将赤泥废渣经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取90g赤泥废渣粉末，然后称取10g聚氧化乙烯溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取5g造粒后的泥料加入模具中加压至8mpa，保压5min后取出样品，重复坯体成型20次制得陶瓷球形颗粒坯体20块，置于马弗炉中在900℃下保温4h煅烧，得到陶瓷球形颗粒载体；
(4)对比效果：与实例1-2相比，制备陶瓷球形颗粒载体时，不添加铝源粉料，载体焙烧后耐磨性差且易碎，无法制备成强度较高的陶瓷颗粒。
对比例3
(1)原料粉碎
将赤泥废渣和氯化铝粉料分别经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取80g赤泥废渣粉末和10g氯化铝粉末搅拌均匀，然后称取10g聚氧化乙烯溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取5g造粒后的泥料加入模具中加压至9mpa，保压5min后取出样品，重复坯体成型20次制得陶瓷球形颗粒坯体20块，置于马弗炉中在500℃下保温4h煅烧，得到陶瓷球形颗粒载体；
(4)活性组分和助催化剂前驱体复合溶液的制备
称取36.780g四水合钼酸铵和36.780g一水合柠檬酸，加入183.900g去离子水并在室温下进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；然后称取7.225g八水合氧氯化锆，加入36.125g去离子水并滴加14.450g浓磷酸，进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；将前驱体溶液加入助催化剂溶液，混合搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分和助催化剂前驱体复合溶液。
(5)催化剂制备
将步骤(3)制得的陶瓷球形颗粒载体浸渍于步骤(4)制得的活性组分和助催化剂前驱体复合溶液后，置于烘箱中80℃保温12h干燥，然后置于马弗炉中在500℃下保温4h，得到陶瓷球形颗粒重整制氢催化剂，其中氧化钼质量百分含量为30％，氧化锆质量百分含量为5％。
(6)催化剂重金属元素浸出测试
采用icp(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的铅、锌和铬元素浸出率都大于gb25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/l、1.5mg/l和1.5mg/l)
(7)对比效果：与实例1-2相比，制备陶瓷基重整制氢催化剂时，煅烧温度下降至500℃后，重金属元素浸出率增大，不满足使用要求。