用分子薄膜壳修饰的电活性材料

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年12月5日提交的美国临时申请号62/775,748的优先权，该临时申请的公开内容通过引用明确地并入本文。

本公开总体上涉及一种用作液体类型f-穿梭电池组中的电极材料的电化学活性结构。

背景技术：

液体类型f-穿梭电池组中的电极，特别是阴极，常包含金属材料。然而，金属材料溶解到电池组的液体电解质中将限制这样的材料的使用。近来，已研究了包含金属材料核和由固态离子导体的薄膜制成的壳的结构以保护金属材料使之免于溶解。

技术实现要素：

然而，由固态离子导体的薄膜制成的壳材料可能限制金属材料的功能，例如因高的离子电阻而提供不可接受地缓慢的充电和放电。因此，本领域需要减少和/或消除这些缺点的可用于液体类型f-穿梭电池组中的电化学活性结构。

本公开总体上涉及一种电化学活性结构，其包含核和至少部分地围绕核的壳，其中所述核包含电化学活性材料而所述壳包含壳材料，例如由分子物种制成的薄膜。本公开还涉及一种制备如本文所描述的电化学活性结构的方法以及包含如本文所描述的电化学活性结构的电化学电池。

附图说明

本专利或申请文件含有至少一张彩色绘制的附图。在请求和支付必要费用的情况下，专利局将提供带一张或多张彩色附图的本专利或专利申请公开的副本。

图1a示出了根据本公开的方面的一种实例电化学活性结构。

图1b示出了根据本公开的方面的一种实例电化学活性结构。

图1c示出了根据本公开的方面的一种实例电化学活性结构。

图2示出了对根据本公开的方面的一种电化学活性结构充电和放电的实例示意图。

图3示出了根据本公开的方面的一种电化学活性结构的实例透射电子显微镜(tem)图像。

图4示出了如实施例ii中所述的热重分析(tga)图。

图5示出了根据实施例iii的容量-电势图。

图6示出了根据实施例iii的x-射线粉末衍射(p-xrd)图案。

图7示出了根据实施例iv的容量-电势图。

图8示出了根据实施例iv的容量-放电电流图。

图9示出了根据实施例iv的x-射线粉末衍射(p-xrd)图案。

图10示出了如根据实施例i制备的铜纳米线表面上的壳的实例示意图。

图11示出了根据实施例i制备的电化学活性结构中铜核的xps谱图。

图12示出了根据实施例i制备的电化学活性结构中来自壳材料的氮的xps谱图。

图13示出了根据实施例i制备的电化学活性结构中来自壳材料的碳的xps谱图。

图14示出了根据实施例i制备的电化学活性结构中来自壳材料的氧的xps谱图。

图15示出了根据本公开的方面的一种实例电化学电池的示意图。

图16示出了根据实施例v在零偏置电势(δv＝0)下sam区域中氟离子的平均局部密度<c>和氟离子与电极的平均距离<d>。

图17a示出了根据实施例v在若干电极电势下氟离子sam嵌入的平均力势(pmf)。

图17b示出了根据实施例v在若干电极电势下sam区域中氟离子的平均局部密度<c>。

图17c示出了根据实施例v在若干电极电势下氟离子与电极的平均距离<d>。

图18a示出了根据实施例v的全原子配置，示意了氟离子在sam区域内的溶剂化。

图18b示出了根据实施例v在氟离子周围的原子(f或h)的累计数目与sam区域内原子间距离的函数。

图18c示出了根据实施例v在sam区域内氟离子的伴随(partner)氢交换速率τ^-1ex。

图19示出了根据实施例v在若干电极电势下氟离子从sam区域脱嵌的速率τ^-1de。

图20示出了根据实施例v在金属-sam界面上的溶剂化位点分布。

具体实施方式

本公开总体上涉及一种电化学活性结构，其包含核和至少部分地围绕核的壳，其中所述核包含电化学活性材料而所述壳包含壳材料。本公开还涉及一种制备如本文所描述的电化学活性结构的方法以及包含如本文所描述的电化学活性结构的电化学电池。

如本文所描述的电化学活性结构包含核，其中所述核包含电化学活性材料。如本文所用，术语“电化学活性材料”是指能够在一次或二次电化学电池例如离子电池组系统中用作电极的材料。根据一些方面，电化学活性材料可包含能够在液体类型氟离子(f)穿梭电池组中用作阴极的材料。应理解，液体类型f-穿梭电池组利用氟离子载流子作为例如常规的现有技术锂电池组和锂离子电池组中的锂离子的替代物。液体类型f-穿梭电池组可还包含活性电极材料和/或合适的液体电解质。根据一些方面，液体类型f-穿梭电池组可包含物理上彼此分离并与氟离子传导电解质共同接触的阳极和阴极。阳极可包含低电势元素或化合物(例如，金属、金属氟化物和/或插层组合物)。阴极可包含具有比阳极更高的电势的元素或组合物(例如，金属、金属氟化物和/或插层组合物)。根据一些方面，氟离子传导电解质中的氟离子(f^-)可在电池组的放电过程中从阴极行进到阳极并在充电过程中从阳极行进到阴极。

根据一些方面，根据本公开的电化学活性材料可以是提供高容量和高能量密度的轻质材料。根据本公开可用的电化学活性材料的实例包括但不限于金属如铜(cu)、铁(fe)、铅(pb)、铋(bi)、钴(co)、锡(sn)、镧(la)、铈(ce)、钙(ca)、镁(mg)、锂(li)、其合金、氧化物、其氟化物及其组合。根据一些方面，电化学活性材料包含铜、氟化铜(ii)(cuf2)或其组合。

根据一些方面，核可具有选定的形状。例如，核可包含纳米颗粒(例如，球形纳米颗粒)、纳米管、纳米线、框架、薄片、纳米多孔片材、薄膜、泡沫或其组合。根据一些方面，核的尺寸可由电子传导率或f^-离子迁移率决定。在一个示意性实例中，20nm可能是核材料中f^-离子渗透的距离极限。如果电子或f^-离子的路径大于此距离极限(在此实例中，20nm)，则会降低或阻止电子传导率和/或f^-离子迁移率。因此，根据一些方面，核可包含至少一个小于或等于大约距离极限的维度。例如，核可包含直径小于或等于大约距离极限的球形纳米颗粒，因为这样的球形纳米颗粒将在所有方向上提供小于或等于大约距离极限的电子或f^-离子的通路。应理解，核可具有一个或多个大于大约距离极限的维度，只要其在至少一个方向上具有大约距离极限或更小的通路即可。例如，核可包含薄片，所述薄片具有在x和y方向上大于大约距离极限的维度和在z方向上小于或等于大约距离极限的维度。根据一些方面，距离极限可为约20nm、任选地约30nm、任选地约40nm、任选地约50nm。根据一些方面，距离极限可在约20至80nm之间，任选地在约30至70nm之间，任选地在约40至60nm之间。根据一些方面，距离极限至少部分地对应于电化学活性结构的某些方面，例如其壳。特别地，具有相对低的离子阻力的壳将提供较长的距离极限，因为f^-离子将更易于能够横贯壳到达核。

根据本公开可用的核的实例包括但不限于直径小于或等于大约距离极限的纳米颗粒、具有至少一个小于或等于大约距离极限的维度的纳米线、具有小于或等于大约距离极限的壁厚度的纳米管、具有小于或等于大约距离极限的厚度的薄片(例如，三角形、长方形、正方形、圆形或椭圆形)、具有小于或等于大约距离极限的厚度的膜、具有小于或等于大约距离极限的孔隙壁厚度的泡沫、具有小于或等于大约距离极限的厚度的片材，具有小于或等于大约距离极限的厚度的框架、具有小于或等于大约距离极限的丝线厚度的网状物及其组合。

电化学活性结构还包含至少部分地围绕核的壳。例如，壳可围绕核使得核的表面积的至少约50％、任选地至少约60％、任选地至少约70％、任选地至少约80％、任选地至少约90％、任选地至少约95％、任选地至少约100％被壳所覆盖。根据一些方面，核上的壳的分子覆盖可在约1至100nm^-2之间，任选地在约6至60nm^-2之间。

根据一些方面，壳可包含与液体类型f-穿梭电池组相容的壳材料。

例如，可选择壳材料使得可减少或消除充电和/或放电过程中核材料溶解到液体类型f-穿梭电池组的液体电解质中。可选择壳材料以进一步提供足够的充电时间。如本文所用，术语“充电时间”是指放电的液体类型f-穿梭电池组电极完全充电所需的时间长度，即，在电池组的充电过程中氟离子传导电解质中的f^-从阳极行进到阴极所需的时间长度。根据一些方面，充电时间可在约1至20分钟之间、任选地约1至10分钟之间、任选地约3至5分钟之间。

应理解，充电时间可能取决于电化学活性结构的一个或多个特性。例如，包含具有高离子电阻的固体材料壳的电化学活性结构的充电/放电可能需要非常低的电流(例如，等于或小于约10μa，或约2.5ma/g的电流密度)。这样的电化学活性结构可能因此需要不可接受的充电时间。还应理解，可使用较高的电流实现包含具有较低离子电阻的壳材料的电化学活性结构的充电/放电，至少部分地由于在这样的情况下离子(例如，f^-离子)可相对容易横贯壳材料。根据一些方面，可选择壳材料使得包含电化学活性结构的阴极的充电/放电可用至少约50μa、任选地至少约75μa、任选地至少约100μa、任选地至少约150μa、任选地至少约200μa、任选地至少约250μa和任选地至少约300μa的电流实现。

根据一些方面，可选择壳材料以便在充电和/或放电过程中可接受地利用由核包含的电化学活性材料。应理解，利用是指在充电过程中接受f^-离子的那部分电化学活性材料和/或在放电过程中被还原的那部分电化学活性材料。根据一些方面，通过如本文所描述选择具有相对低的离子阻力的壳材料，在充电和/或放电过程中可利用至少约50％的电化学活性材料，任选地至少约60％、任选地至少约70％、任选地至少约80％、任选地至少约90％、任选地至少约100％。

根据一些方面，壳材料可包含“软壳”材料。如本文所用，“软”是指如本文所描述的材料，并且特别地，包括至少一种能够如本文所描述自组装的材料的材料。软壳材料的实例包括但不限于表面活性剂、某些聚合物、具有一个或多个特定官能团的非表面活性剂分子及其组合。根据一些方面，壳材料可包含有机材料，并且特别地，包括至少一种能够如本文所描述自组装的材料的有机材料。有机壳材料的实例包括但不限于有机软壳材料如有机表面活性剂、有机或含有机分子的聚合物、具有一个或多个特定官能团的非表面活性剂有机分子及其组合。

根据一些方面，如本文所描述的特定官能团可选自-cooh、-nh2、-coh、-oh、-sh、-po3h、-so3h、-cn、-nc、-r2p、-coo^-、-coo-oocr、烯-二醇、-c≡n、-n≡n⁺(bf4^-)、-sac、-sr、-ssr、-cssh、-s2o3^-na⁺、-seh、-seser、-r2p＝o、-po3^2-/-p(o)(oh)2、-po4^2-、-n≡c、-hc＝ch2、-c≡ch、-sih3、-sicl3、-och2ch3、式(i)、式(ii)、式(iii)及其组合，其中式(i)为：

式(ii)为：

且式(iii)为：

其中r’和r”各自独立地为有机链，特别是能够部分或完全氟化的有机链，或芳族基团，或单独地或与另一个r’或r”相组合，特别是被一个或多个亲氟基团所取代的芳族基团。可用于r’和r”的实例有机链包括但不限于-(cf2)ncf3、(ch2cf2)ncf3和(cf2ch2o)ncf3。具有至少一个芳族基团的根据式(iii)的官能团的实例在下面如式(iv)所示：

和如式(v)所示：

应理解，每一个r’和r”可与另一个r’或r”相同或者可不同。根据一些方面，每一个r’可显示出可接受的氟化特性和/或每一个r”可显示出可接受的稳定化特性。还应理解，式(iii)中示出的卡宾中具有未共享的价电子的碳原子可配置为与如本文所描述的核所包含的一个或多个分子连接。包含具有式(iii)的官能团的实例材料包括smithetal.,“n-heterocycliccarbenesinmaterialschemistry.”chem.rev.,2019,119,4986-5056中描述的那些，该文献通过引用其全文并入本文。

根据一些方面，表面活性剂可包括可用于制备如本文所描述的核的表面活性剂，如具有一个或多个选自以下的官能团的表面活性剂：极性的头部(例如，包含一种或多种如本文所描述的特定官能团的极性的头部)、含碳的尾部(例如，烷烃、炔烃、烯烃和芳族环)、含氟碳的尾部(例如，脂族链如(cf2)n、(chf)n、(ch2cf2)n和(ch2och2cf2)n和/或芳族基团如(c6-xfx-)n)及其组合。根据本公开可用的表面活性剂的实例可包括但不限于油胺、油酸、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸硫醇、2-(三氟甲氧基)-苯硫醇、p-[12-(2,3,4,5,6-五氟苯氧基)十二烷基]-膦酸、p-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)-膦酸、五氟苄基膦酸、全氟十二烷酸及其组合。根据一些方面，表面活性剂可包含一种或多种可用于核的制备中的表面活性剂。

根据一些方面，某些聚合物可包含能够经由原位聚合形成的聚合物，特别是能够从其单体或从较短的低聚物种经由原位聚合形成的聚合物。另外地或可替代地，某些聚合物可能能够通过氢键结合而自修复(self-healing)。例如，某些聚合物可能能够发生氢键结合从而自主并反复地“自修复”壳中的瑕疵如裂纹和/或间隙，这些裂纹和/或间隙可能至少部分地因充电和放电过程中核的体积膨胀和/或收缩引起，这将在下文结合图2更详细地讨论。这样的聚合物的实例包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、氨基封端的、包括c＝o键的交联聚合物(p.cordier,f.tournilhac,c.soulie-ziakovic,l.leibler,nature451,977,(2008)；b.c.tee,c.wang,r.allen,z.bao,natnanotechnol7,825,(2012))及其组合。

根据一些方面，壳可包含一个或多个单层。根据一些方面，壳可包含一个、两个、三个或更多个单层。根据一些方面，每一个单层可以是相同或不同的。

图1a示出了根据本公开的方面的一种实例电化学活性结构11。如图1a中所示，电化学活性结构11可包含如本文所描述的核12和包含如本文所描述的壳材料的单层13。根据一些方面，单层13可以是例如包含如本文所描述的表面活性剂的自组装单层(sam)。应理解，在此实例中，单层13对应于如本文所描述的壳。

图1b示出了包含如本文所描述的核12和包含如本文所描述的壳材料的单层13的一种实例电化学活性结构11。图1b还示出了覆盖第一单层13的至少一部分的第二单层14。第二单层14也可以是sam，其与第一单层13相同或不同。应理解，在此实例中，第一单层13和第二单层14可一起对应于如本文所描述的壳。

图1c示出了包含如本文所描述的核12和包含如本文所描述的壳材料的单层13的一种实例电化学活性结构11。图1c还示出了覆盖单层13的至少一部分的聚合物层15。聚合物层15可包含任何如本文所描述的聚合物。应理解，在此实例中，单层13和聚合物层15可一起对应于如本文所描述的壳。

应理解，虽然图1a-c示出了某些实例壳配置，但电化学活性结构可包含具有不同配置的壳。例如，壳可包含不止两个sam和/或不止一个聚合物层，其中sam和/或聚合物层的位置相对于彼此处于任何布置。

根据一些方面，壳可配置为适应充电状态与放电状态之间电化学活性材料的体积变化。例如，图2示出了对如本文所描述的电化学活性结构21充电和放电的实例示意图。如图2中所示，电化学活性结构21可如本文所描述包含核22及包含sam23和聚合物层24的壳。核可包含任何如本文所描述的核，例如，cu核。图2示出了对电化学活性结构21充电的示意图，例如，当f^-离子行进到包含电化学活性结构21的阴极时。如图2中所示，f^-离子能够横贯壳到达核22使得cu核22的至少一部分转化为cuf225。随着cu核22中的cu转化为cuf225，核的体积可能膨胀。不希望受理论的束缚，随着核的体积膨胀，sam23可能出现缺陷或裂纹，由此适应体积的变化。如图2中所示，随着电化学活性结构21放电，cuf225可被还原回cu22，并且核的体积可能收缩。随着体积收缩，sam23可自组装或“自修复”至其原始配置。

图3示出了根据本公开的方面的一种电化学活性结构的实例透射电子显微镜(tem)图像。特别地，图3示出了具有如本文所描述的壳的纳米线。

本公开还涉及一种制备如本文所描述的电化学活性结构的方法。根据一些方面，所述方法可包括一步合成策略。如本文所用，术语“一步合成策略”是指其中至少第一反应物在单个合成步骤中被转化为反应产物的合成策略。例如，如本文所描述的核和壳可在单个合成步骤中制备。合成步骤可包括在升高的温度下合并含金属盐和/或其水合物的溶液与一种或多种壳材料达一定的时间段以提供电化学活性结构。根据一些方面，所述升高的温度可为至少约90℃，任选地至少约100℃，任选地至少约110℃，任选地至少约120℃，任选地至少约130℃，任选地至少约140℃，任选地至少约150℃，任选地至少约160℃，并任选地至少约165℃。根据一些方面，选择的时间段可为约5分钟，任选地约30分钟，任选地约1小时，任选地约2小时，任选地约6小时，任选地约12小时，任选地约18小时，并任选地约24小时。根据一些方面，“一步合成策略”可包括两个或更多个加热阶段，例如，在如本文所描述的第一升高的温度下加热如本文所描述的第一时间段的第一加热阶段，然后是在如本文所描述的第二升高的温度下加热如本文所描述的第二时间段的第二加热阶段。所述第一和第二升高的温度可相同或不同，并且所述第一和第二时间段可相同或不同。

本公开还涉及包含如本文所描述的电化学活性结构的电化学电池。根据一些方面，电化学电池可以是包含阴极、阳极和合适的液体电解质的液体类型f-穿梭电池组。根据本公开可用的合适的液体电解质的实例包括但不限于美国专利公开号2017/0062874中描述的那些，其全部内容通过引用并入本文。在这点上，图15示出了根据本公开的方面的一种实例电化学电池、特别是在放电期间的实例电化学电池的示意图。如图15中所示，在放电期间电子的流动方向是从负电极到正电极。在氟离子电化学电池的充电期间，氟阴离子从负电极释放，迁移通过电解质并被正电极所容纳。在充电期间电子的流动方向是从正电极到负电极。放电和充电期间氟离子的释放和容纳是由电极处发生的氧化和还原反应引起的。根据一些方面，阴极可包含如本文所描述的电化学活性结构。

“金属盐”为离子络合物，其中所述一个或多个阳离子为一个或多个带正电荷的金属离子，而所述一个或多个阴离子为一个或多个带负电荷的离子。“阳离子”是指带正电荷的离子，而“阴离子”是指带负电荷的离子。在根据本公开的“金属盐”中，阴离子可以是任何带负电荷的化学物种。根据本公开的金属盐中的金属可包括但不限于碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、铝盐或后过渡金属盐、及其水合物。

术语“电极”是指其中与电解质和外部电路交换离子和电子的电导体。在本说明书中，“正电极”和“阴极”同义地使用并且是指在电化学电池中具有较高电极电势(即，高于负电极)的电极。

在本说明书中，“负电极”和“阳极”同义地使用并且是指在电化学电池中具有较低电极电势(即，低于正电极)的电极。阴极还原是指化学物种获得一个或多个电子，而阳极氧化是指化学物种失去一个或多个电子。可以以电化学和电池组科学领域中已知的一系列可用的配置和形状因子来提供本发明的正电极和负电极，包括薄电极设计，如薄膜电极配置。电极的制造是本领域已知的，包括例如在美国专利号4,052,539和oxtobyetal.,principlesofmodernchemistry(1999),pp.401-443中所公开的。

术语“电化学电池”是指将化学能转化为电能或反过来的设备和/或设备部件。电化学电池具有两个或更多个电极(例如，正电极和负电极)和电解质，其中在电极表面处发生的电极反应导致电荷转移过程。电化学电池包括但不限于一次电池组、二次电池组和电解系统。普通的电池和/或电池组构造是本领域已知的(参见例如oxtobyetal.,principlesofmodernchemistry(1999),pp.401-443)。

“电解质”是指离子导体，其可呈固态、液态(最常见)、或更罕见地呈气态(例如，等离子体)。

本书面描述使用实例来公开本发明，包括优选的实施方案，并还使得任何本领域技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何设备或系统以及执行任何所并入的方法。本发明的专利范围由权利要求书限定，并可包括本领域技术人员想到的其他实施例。如果这样的其他实施例具有与权利要求的字面语言没有不同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质性差异的等效结构元件，则它们意图在权利要求的范围内。本领域普通技术人员可混合和匹配所描述的各种实施方案的方面以及对于每个这样的方面的其他已知等同物来根据本申请的原理构造另外的实施方案和技术。

虽然已结合上面概述的实例方面描述了本文所述的方面，但对于至少具有本领域普通技术的人员而言，无论是已知的还是目前不可预见或目前可能不可预见的各种替代、修改、变化、改进和/或实质性等同物都将变得显而易见。相应地，如上文所阐述的实例方面旨在示意而非限制。可在不偏离本公开的精神和范围的情况下作各种改变。因此，本公开旨在涵盖所有已知的或以后开发的替代、修改、变化、改进和/或实质性等同物。

除非明确这样述及，否则以单数形式提及要素并不旨在指“一个且仅一个”，而是指“一个或多个”。本领域普通技术人员已知或以后会知道的本公开通篇描述的各种方面的要素的所有结构和功能等同物均通过引用明确地并入本文。而且，本文公开的内容不旨在贡献给公众。

此外，词语“实例”在本文中用来指“用作实例、例子或示意”。本文中描述为“实例”的任何方面不一定理解为比其他方面优选或有利。除非另有特别述及，否则术语“一些”是指一个或多个。组合如“a、b或c中的至少之一”、“a、b和c中的至少之一”和“a、b、c或其任何组合”包括a、b和/或c的任何组合，并可包括a的倍数、b的倍数或c的倍数。具体而言，组合如“a、b或c中的至少之一”、“a、b和c中的至少之一”和“a、b、c或其任何组合”可以是仅a、仅b、仅c、a和b、a和c、b和c、或者a和b和c，其中任何这样的组合可含a、b或c中的一个或多个成员。

如本文所用，术语“约”和“大约”的定义接近于本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，术语“约”和“大约”定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。

此外，整个本申请中的所有参考文献，例如专利文件，包括已发布或已授予的专利或等同物；专利申请公布；非专利文献文件或其他原始资料；在此通过引用全文并入本文，就好像通过引用将其一个一个单独地并入一样。

实施例

实施例i：电化学活性结构的制备

将cucl22h2o(85mg,0.5mmol)在油胺(5g,18.7mmol)和油酸(0.1g,0.354mmol)中的溶液于玻璃小瓶中超声处理直至完全溶解。加入三(三甲基甲硅烷基)硅烷(0.5g,2.0mmol)，并将混合物加热至120℃直至深蓝色溶液变为澄清的黄色。将混合物进一步加热至165℃，持续18小时(例如，如cuif,yuy,doul,et.al.nanoletters2015,15,7610-7615中所描述，该文献的全部内容通过引用并入本文)。经由离心(12,000rpm,10分钟)分离所得具有壳的铜纳米线并用甲苯和乙醇(10ml)洗涤两次。

实施例ii：电化学活性结构的热重分析(tga)和x-射线光电子能谱(xps)分析

根据实施例i制备电化学活性结构，并且使用热重分析(tga)和使用x-射线光电子能谱(xps)在约0℃至约800℃的温度范围内分析该结构。

图11-14示出了对应于根据实施例i制备的电化学活性结构的xps谱图。具体而言，图11示出了根据实施例i制备的电化学活性结构中铜核的xps谱图。图12示出了根据实施例i制备的电化学活性结构中来自壳材料的氮的xps谱图。图13示出了根据实施例i制备的电化学活性结构中来自壳材料的碳的xps谱图。图14示出了根据实施例i制备的电化学活性结构中来自壳材料的氧的xps谱图。

图4示出了所得的tga曲线图。特别地，图4示出了在所研究的温度范围内的以下阶段：i.吸附在壳和电化学活性材料(即，铜纳米线)表面上的气体的解吸；ii.空气吸附在壳和电化学活性材料表面上；iii.壳的“烧除”，和iv.电化学活性材料(即，铜)氧化。特别地，阶段iii显示出重量损失，该重量损失表明壳相对于电化学活性结构的重量百分数为约5.5％(重量/重量)。测得表面上的分子覆盖为约6nm^-2。

基于tga和xps分析，结论是壳主要包含油胺和/或油酸。

图10示出了如根据实施例i制备的铜纳米线101表面上壳102的实例示意图。在此实例示意图中，(111)铜表面推定为具有4nm²的面积。分子长度在约1.5至1.8nm之间，铜原子直径为约0.145nm。在该实施例中，电化学活性结构的初始重量为约2.587mg，残余物重量(主要为铜氧化物)为约2.4385mg。

实施例iii：电化学活性结构的充电/放电

按实施例i制备电化学活性结构并提供作为三电极电池的一部分。特别地，提供电化学活性结构作为工作电极的一部分，以及superp炭黑(sp)和聚偏二氟乙烯(pvdf)，重量比为约8:1:1。电池还包含由在0.01m的三氟甲磺酸银(agotf)/1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(mppytfsi)中的银丝制成的参比电极和由铂丝制成的对电极。电池包含1m的n,n,n-三甲基-n-新戊基氟化铵(npme3nf)/双(2,2,2-三氟乙基)醚(btfe)电解质。

图5呈现了电化学活性结构在低电流(即，约10μa)下的充电/放电。如图5中所示，取得了高的实际容量(即，203mah/g)。图6示出了在充电(即，氟化)和放电(即，脱氟)之后对应于电化学活性结构的x-射线粉末衍射(p-xrd)图案。如图6中所示，充电后铜变成cuf2，而放电后cuf2还原为铜。因此得出的结论是，在具有壳保护的情况下，铜可被可逆地充电。

实施例iv：电化学活性结构使用各种电流的充电/放电

如实施例iii中所述制备三电极电池，并研究在三种不同电流下的充电/放电，具体而言在10μa、100μa和300μa的电流下。如图7中所示，电化学活性结构既能够在低电流密度(即，10μa)下充电和放电，也能够在高电流密度(即，100μa和300μa)下充电和放电。此结果令人惊奇，因为由于壳的高离子电阻，已知本领域中知悉的一些含铜的具有壳的电化学活性结构仅在低电流密度下充电和放电。

图8示出了在所研究的三种充电/放电电流下电化学活性结构的容量。如图8中所示，在所有电流下均取得了高容量。具体而言，在10μa的电流下达到203mah/g的容量，在100μa的电流下达到338mah/g的容量，并在300μa的电流下达到504mah/g的容量。应指出，在300μa下达到的容量接近于cuf2的理论容量，即528mah/g。这令人惊奇，因为已知本领域中知悉的一些含壳的电化学活性结构提供约50mah/g的容量(在10μa下)，而其他电化学活性结构已表明在10μa下提供约180mah/g的容量。令人惊奇地，根据本公开的电化学活性结构提供快速的充电和放电二者，以及高的实际容量。

图9示出了在充电(即，氟化)和放电(即，脱氟)之后对应于电化学活性结构的p-xrd图案。如图9中所示，充电后铜变成cuf2，而放电后cuf2还原为铜。因此得出的结论是，在所有研究的电流下，在具有壳保护的情况下，铜都可被可逆地充电。

实施例v：对于金属电极钝化的自组装单层界面的全原子分子动力学模拟

进行全原子分子动力学模拟来探索钝化氟离子电池组中金属电极的自组装单层(sam)的设计规则。关于α-ch2和/或氟化碳(cf2)部分的存在，研究了四种不同的sem分子，包括e-(ch2)2(ch2och2cf2)2f、e-(ch2)2(cf2ch2)3cf3、e-(ch2)2(ch2och2)3h、e-(ch2)2(cf2)7cf3。这里，e代表电极。两种考虑都与氟离子溶剂化有关。氟化物盐np2f(n,n,n-二甲基-n,n-二新戊基氟化铵)以大约1.2m的摩尔密度引入模拟电池中，模拟电池采用btfe(双(2,2,2-三氟乙基)醚)或乙二醇二甲醚电解质。基于模拟结果(其考虑了下文讨论的氟离子sam嵌入统计学和动力学二者)，在sam部分与溶剂之间的研究组合的集合中，(ch2och2cf2)2f与乙二醇二甲醚的组合被认为是最好的。

使模型金属电极保持在恒定电势(v)下，每一者保持在v＝v^-或v⁺下。偏置电势为δv＝v⁺-v^-。金属原子的电荷随时间波动。通过这样做，模拟中包括了电极的电荷极化和图像-电荷效应。

这里选择的sam覆盖密度(5.625nm^-2)足够高以防止电解质嵌入到sam区域中，从而满足电极钝化的主要要求。在此sam覆盖密度下，大多数sam分子都相对于电极而直立(standup)。此后，sam区域距每个电极之间。

图16给出了在δv＝0(零偏置电势)下氟离子sam嵌入统计学的模拟结果。与(ch2och2)3h分子的sam相比，ch2och2cf2和cf2ch2部分的sam在sam区域中展现出更高的氟离子平均局部密度<c>(0.3-0.5m)和更短的氟离子与电极的平均距离<d>(9.5–)。所考虑的sam区域是距每个电极以内的区域。无论电解质是btfe还是乙二醇二甲醚，情况似乎都是这样。(cf2)7cf3分子的sam不允许氟离子sam嵌入。此观察结果表明，彼此相邻的cf2和ch2部分对于sam都是必要的以便不妨碍便利的氟离子sam嵌入。

此后，仅对ch2och2cf2和cf2ch2部分的sam给出讨论，它们允许明显的氟离子sam嵌入。

参见图17a，其呈现了在采用btfe或乙二醇二甲醚电解质的情况下ch2och2cf2和cf2ch2部分的sam在若干电极电势(v＝-1、0、+1v)下的平均力势(pmf)计算值。电极极化将改变pmf，从而增强或阻滞氟离子sam嵌入。存在大约2/β的势垒，其中β^-1＝kbt，kb为玻尔兹曼常数，且t＝400k，该势垒将sam与电解质区域分开，这与氟离子sam嵌入动力学有关。此观察结果表明嵌入动力学在sam设计中可能具有重要作用。

参见图17b-c，其呈现了在采用btfe或乙二醇二甲醚电解质的情况下ch2och2cf2和cf2ch2部分的sam在若干电极电势(v＝-1、0、+1v)下在sam区域中氟离子的平均局部密度计算值<c>和更短的氟离子与电极的平均距离<d>。与(cf2ch2)3cf3分子的sam相比，ch2och2cf2部分的sam不但允许更多的氟离子嵌入而且还更靠近电极，即更高的<c>和更小的<d>。在所研究的所有电极电势下，无论电解质是btfe还是乙二醇二甲醚，情况似乎都是这样。因此，基于氟离子sam嵌入统计学，ch2och2cf2部分的sam被认为是这里考虑的那些中最好的。

图18a示意了sam内氟离子的溶剂化。特别地，图18a以十字形图案指示氟离子并以实心黑指示电极原子。在氟离子的以内的氢原子被认为是对氟离子溶剂化的“伴随者”。

参见图18b，其呈现了在采用btfe或乙二醇二甲醚电解质的情况下ch2och2cf2和cf2ch2部分的sam在δv＝0下的sam中氟离子的溶剂化及其动力学。确认sam的ch2部分是氟离子溶剂化的原因，其与cf2部分相邻。

参见图18c，其使用时间相关函数h(t)针对氟离子与sam分子的其伴随氢原子之间的键呈现了“伴随”氢交换的计算速率在h(t)从1向0衰减的情况下，τex使用h(τex)＝e^-1.定义。“伴随”交换是一个在～1ns发生的过程，与sam区域内氟离子的跳跃运动相关。

参见图19，使用时间相关函数fab(t)在若干电极电势下氟离子脱嵌的计算速率当氟离子从sam区域向电解质区域脱嵌时，fab(t)从1向0衰减。τde使用fab(τde)＝e^-1.定义。与伴随交换过程相比，脱嵌是远更缓慢的过程(>20ns)，这归因于图17a中所示的pmf中氟离子要克服的相当大的势垒。

电极极化将影响脱嵌动力学，从而增强或阻滞脱嵌过程。此外，脱嵌动力学取决于电解质：在使用乙二醇二甲醚电解质的情况下，从ch2och2cf2的sam脱嵌的过程比从cf2ch2部分的sam脱嵌的过程更快，但在使用btfe电解质的情况下较慢。在所研究的所有电极电势下，情况似乎都是这种。使用有限电极电势，在使用乙二醇二甲醚电解质的情况下，ch2och2cf2的sam允许最便利的氟离子脱嵌。

氟离子sam嵌入统计学和动力学的模拟结果提出了功能钝化sam的以下设计规则：(i)形成能力；足够致密的sam表面覆盖以防止电解质溶剂嵌入；(ii)同时需要α-ch2和cf2部分以便氟离子溶剂化，或需要其他部分以与氟离子有利地相互作用，以确保大量的氟离子sam嵌入；(iii)与电解质的相容性以确保氟离子sam嵌入和脱嵌的足够动力学，和(iv)面向电解质的合适端基以降低氟离子sam嵌入的势垒来确保氟离子sam嵌入和脱嵌的足够动力学。

可从这些md计算得到氟离子溶剂化位点的图示(图20)。在图20中，深灰色指示电极原子，灰色指示碳原子，红色指示氧原子，白色指示氢原子，粉色指示氟原子，绿色指示溶剂化位点。该图呈现了sam内氟离子可被有利地溶剂化或结合的空间位置的快照。根据关于锂离子溶剂化的其他工作，包括webbetal.,“systematiccomputationalandexperimentalinvestigationoflithium-iontransportmechanismsinpolyester-basedpolymerelectrolytes.”acscent.sci.,1,198(2015)；webbetal.,"chemicallyspecificdynamicbondpercolationmodelforiontransportinpolymerelectrolytes.”macromolecules,48,7346(2015)；和milleretal.,“designingpolymerelectrolytesforsafeandhighcapacityrechargeablelithiumbatteries.”acc.chem.res.,50,590(2017)，其均通过全文引用并入本文，在每种sam配置下使用基于距离的标准来确定氟离子溶剂化位点分布。“修剪”溶剂化位点以避免过剩和与sam中的其他原子发生空间冲突。

使用的方案如下：

1.首先在矩形网格上准备位点(146520个位点)。

2.如果它们具有至少4个sam分子附近的氢原子(之内)，则采集这些位点。

3.如果两个位点共用至少相同的最近的4个氢，则认为它们是相同的。具有相同的最近的4个氢的一组位点的代表性位点的位置为这些位点的质心。

3.该位点与sam分子和电极的所有其他原子不得有明显的重叠(原子间距离>)。

4.如果a)它们共用至少相同的2个氢原子，并且b)它们的位点间距离小于则最后一步是合并位点。最终合并的位点的位置为被合并的位点的质心。

在图20中示出的类似btfe的sam中，确定出了37个氟化物溶剂化位点(绿色)。