一种利用液体阴极辉光放电等离子体技术制备纳米Co3O4的方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种利用液体阴极辉光放电等离子体技术制备纳米co3o4的方法。

背景技术：

过渡金属氧化物co3o4是一种重要的功能材料，分子量240.79，密度6.0～6.2g·cm^-3，其粉末呈灰黑色或黑色，具有典型的ab2o4型立方尖晶石结构。常温下，co3o4不溶于盐酸、硝酸和王水等强酸，但能缓慢溶于热硫酸中，在低于800℃的空气环境中相当稳定。此外，co3o4的理论比电容高达3560f·g^-1，带隙宽度约为2.07ev。因其优异的物理和化学特性，近年来co3o4广泛应用于陶瓷、磁性材料、催化剂、气体传感器、太阳能电池和锂离子电池等领域。这些应用中，co3o4的微观结构(如晶粒大小分布、晶体形貌)是影响和决定其性能的关键参数。因此，可控合成具有一定形貌和尺寸的纳米co3o4已成为纳米材料领域的研究热点之一。

目前，纳米co3o4的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热-热解法、溶剂热-热分解法、化学沉淀法、液相沉淀法、静电组装法、重力水热法等。这些方法的共同特点是：首先利用钴盐制备钴的氢氧化物、氧化物等前驱体，此过程需要加入乙醇、三乙胺、十六烷基三甲基氯化铵(ctac)或十二烷基硫酸钠(sdbs)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)等，然后在300～500℃热解氧化，晶化得到纳米co3o4。然而制备步骤复杂，所得产品的微观结构难以控制且对设备要求高，原料昂贵，易产生二次污染。

技术实现要素：

针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种利用液体阴极辉光放电等离子体技术制备纳米co3o4的方法，旨在解决上述背景技术中现有技术存在的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种利用液体阴极辉光放电等离子体技术制备纳米co3o4的方法，将含有co²⁺的溶液作为电解液输入液体阴极辉光放电等离子体产生装置中(图1)，以高压直流电源提供电能，以封存在石英管中的铂针电极为阳极，含有co²⁺的溶液在蠕动泵带动下流经缓冲瓶，最后在插入石墨碳棒的毛细管顶端溢出，以溢出的溶液作为放电阴极。当阴阳两极间施加550～660v电压、45～90ma电流时，毛细管顶端溢出的液体产生辉光放电等离子体并伴随有棕黑色浊液产生，持续放电2～4h后，收集产物，将棕黑色浊液超声分散、离心、洗涤、干燥、研磨，即得具有片状结构的纳米co3o4。

优选地，所述液体阴极辉光放电等离子体产生装置包括：溶液池、蠕动泵、缓冲瓶、产品池、石英毛细管、石墨管、液体收集器以及铂针电极，所述溶液池中加入含有co²⁺的溶液，所述溶液池与蠕动泵的进口端连接，所述蠕动泵的出口端通过缓冲瓶与石英毛细管的下端连接，所述石英毛细管的上端沿液体收集器的底部向上穿入液体收集器后，再从液体收集器的顶部伸出，所述液体收集器的底部与产品池连通，与液体收集器的顶部接触段的石英毛细管外套有石墨管，所述石墨管与高压电源的负极连接，所述石英毛细管的顶端上方设置铂针电极，所述铂针电极与高压电源的正极连接。

优选地，所述含有co²⁺的溶液为硝酸钴溶液。

优选地，所述硝酸钴溶液的浓度为0.05～0.15mol/l，在蠕动泵带动下以1.5～4ml/min的速度保持溶液流动。

优选地，所述石英毛细管的上端和铂针电极的铂丝尖端之间的垂直间隙为1～2mm，所述石英毛细管上端露出石墨管的高度为2～4mm，石英毛细管的内径为0.5～1.2mm。

优选地，所述铂针电极的铂丝密封于石英管内，所述铂丝直径为0.3～0.8mm，铂丝尖端露出石英管的长度为0.5～1.5mm。

优选地，所述离心采用的转速为6000～10000r/min，所述干燥是在真空40～60℃下进行。

制备原理：

下面通过对电流-电压曲线分析来说明放电过程不是普通的电解过程，通过发射光谱图来说明制备原理。

1、电流-电压曲线

用北京大华无线电仪器有限责任公司的dh1722a-6直流稳压稳流电源(电压0～1000v，电流0～0.5a)对不同电压下的电流进行测定。图2为0.05mol/l的硝酸钴为电解液，阴阳极之间的距离为1mm，毛细管露出石墨碳管的距离为3mm时，通过调节不同电压，绘制的液体阴极辉光放电等离子体的电流-电压曲线。由图2可知，整个放电过程分为三段：ab段(0～250v)，电流电压基本呈线性关系，发生普通电解；bc段(250～500v)，为过渡区，电流随电压的增大而波动减小，阴极针尖处产生大量蒸汽鞘，电压越大，产生的蒸汽越多，电流越小电流波动较大，整体呈下降趋势；cd段(＞500v)以后随电压的增大辉光逐渐增强，产生稳定的等离子体。制备纳米co3o4所用的电压大于500v，说明本发明的放电过程不是普通的电解过程，而是辉光放电电解等离子体过程。但考虑到电压过高时，能耗较大，且辉光太强对铂针尖损害过大，因此本发明主要选用电压为550～660v的辉光放电进行实验。

2、发射光谱分析

用八通道高分辨ccd光纤光谱仪(avaspec-uls2048，荷兰avaspec公司)测定液体阴极辉光放电的发射光谱，图3为630v电压下制备纳米co3o4的0.05mol/lco(no3)2溶液中的发射光谱。波长为306.0～309.0nm的谱线为ho(a²∑⁺→x²∏)((1，0)和(0.0))的跃迁谱带，486.1和656.3nm处为氢原子的hβ(4d²d→2p²p⁰)和hα(3d²d→2p²p⁰)谱线，716.1，763.5和845.6nm处为激发态o(3p⁵p→3s⁵s⁰)和(3p³p→3s³s⁰)原子的跃迁谱线。这是由于高能电子激发汽化的水分子产生大量ho·，h·，o·。589和589.8nm处为na的原子线，说明电解液中含有na⁺。在240.7和251.3nm处产生的谱线对应于co的原子发射谱线。以上结果表明，通过液体阴极辉光放电制备纳米co3o4的过程中，溶液中有ho·，h·，o·产生。基于发射光谱图，提出了液体阴极辉光放电制备纳米co3o4的原理：

在液体阴极辉光放电过程中，阴极周围的等离子体-溶液界面h2o受到高能电子(e*)的轰击，分解生成ho·和h·的主要反应如下：

h2o+e*→h·+oh·+o·+h2o·+h2+o2+h2o2+eaq^-+h3o⁺+oh^-(1)

在等离子体-液体界面，co²⁺发生的化学反应如下：

co²⁺+h2o2→co³⁺+oh·+oh^-(2)

溶液中的co²⁺和co³⁺在等离子体区和oh^-反应：

2co³⁺+co²⁺+8oh^-→co3o4+4h2o(3)

通过控制放电电压，可以控制溶液中的各种活性粒子和oh^-的产生速度和浓度，从而推动(3)式向右进行，生成co3o4晶粒并成核长大。

相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明利用液体阴极辉光放电等离子体制备co3o4纳米颗粒，具有工艺简单，操作方便，条件温和(室温，无需其它气体保护)，过程可控(改变参数如电解液浓度、放电电压、放电时间等，可以获得不同粒径的co3o4纳米颗粒)，绿色环保等优点。

(2)本发明所用的化学试剂种类少，用量低，无二次污染，是一种环境友好的绿色制备技术；产物杂质少、纯度高、分散性好，便于分离。

(3)本发明制备的co3o4纳米颗粒在锂离子电池、电催化、传感器、催化、磁学性能等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例提供的液体阴极辉光放电装置的结构示意图。

图2是本发明实施例提供的液体阴极辉光放电的电流-电压曲线图。

图3是本发明实施例提供的630v下的发射光谱图。

图4是本发明实施例提供的不同放电电压下纳米co3o4的红外光谱图(a630v，b640v，c650v)。

图5是本发明实施例提供的不同放电电压下纳米co3o4的xrd谱图(a630v，b640v，c650v)。

图6是本发明实施例提供的不同放电电压下纳米co3o4的sem图(a630v，b640v，c650v)。

图1中：1.高压电源，2.第一蠕动泵胶管，3.溶液池，4.蠕动泵，5.第二蠕动泵胶管，6.缓冲瓶，7.产品池，8.石英毛细管，9.液体收集器，10.端盖，11.排气管，12.石墨管，13.溢出液体，14.铂针电极，15.三维移动平台，16.石英管。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明的液体阴极辉光放电等离子体产生装置结构如图1所示，包括：溶液池3、蠕动泵4、缓冲瓶6、产品池7、石英毛细管8、石墨管12、液体收集器9以及铂针电极14，溶液池3用于加入电解液，溶液池通过第一蠕动泵胶管2与蠕动泵4的进口端连接，蠕动泵4的出口端通过第二蠕动泵胶管5与3～7ml的缓冲瓶6连接，缓冲瓶6用以减小蠕动泵4的脉动，增加放电等离子体稳定性。缓冲瓶6与石英毛细管8的下端连接，石英毛细管8竖直设置，石英毛细管8的上端沿液体收集器9的底部向上穿入液体收集器9后，再从液体收集器9的顶部端盖10上伸出，石英毛细管8与液体收集器9的底部接触处密封防止漏液，液体收集器9的底部还设有连通管，其与产品池7连通，与液体收集器9的顶部端盖10接触段的石英毛细管8外套有石墨管12，石墨管12和端盖10之间有不连续的缝隙，石英毛细管8上端露出石墨管12的高度为2～4mm，石英毛细管8的内径为0.5～1.2mm。石墨管12与高压电源1的负极连接，石英毛细管8的顶端上方设置铂针电极14，石英毛细管8的上端和铂针电极14的铂丝尖端之间的垂直间隙为1～2mm，铂针电极14的铂丝密封于石英管16内，铂丝直径为0.5mm，铂丝尖端露出石英管16的长度为1mm，铂针电极14与高压电源1的正极连接，从而形成闭合回路。铂针电极14作为放电阳极，电解液由蠕动泵4带动输送进入密闭的缓冲瓶6，最后从穿入石墨管12的石英毛细管8的顶端溢出，以溢出液体13作为放电阴极。石英毛细管8顶端溢出的液体13沿石墨管壁流入液体收集器9，最后在产品池7中收集纳米粒子。铂针电极14安装在可调的三维移动平台15上，便于调节两电极之间的距离。

实施例2

本发明纳米co3o4的制备方法：将500ml0.05mol/l硝酸钴溶液作为电解液加入液体阴极辉光放电等离子体装置的溶液池3中，以高压直流电源提供电能，硝酸钴溶液在蠕动泵带动下以2.2ml/min的流速流经缓冲瓶，最后在插入石墨碳棒的毛细管顶端溢出，阴阳两极间施加630v电压、53ma电流，毛细管顶端溢出的液体产生辉光放电等离子体并伴随有棕黑色浊液产生，持续放电3h后，收集产物，将棕黑色浊液超声分散10min，10000r/min离心分离，用蒸馏水洗涤以除去溶液中的co²⁺，45℃下进行真空干燥至恒重，研磨，即得具有片状结构的纳米co3o4。

实施例3

本发明纳米co3o4的制备方法：将500ml0.1mol/l硝酸钴溶液作为电解液加入液体阴极辉光放电等离子体装置的溶液池3中，以高压直流电源提供电能，硝酸钴溶液在蠕动泵带动下以3ml/min的流速流经缓冲瓶，最后在插入石墨碳棒的毛细管顶端溢出，阴阳两极间施加640v电压、58ma电流，毛细管顶端溢出的液体产生辉光放电等离子体并伴随有棕黑色浊液产生，持续放电2.5h后，收集产物，将棕黑色浊液超声分散10min，10000r/min离心分离，用蒸馏水洗涤以除去溶液中的co²⁺，45℃下进行真空干燥至恒重，研磨，即得具有片状结构的纳米co3o4。

实施例4

本发明纳米co3o4的制备方法：将500ml0.15mol/l硝酸钴溶液作为电解液加入液体阴极辉光放电等离子体装置的溶液池3中，以高压直流电源提供电能，硝酸钴溶液在蠕动泵带动下以3.5ml/min的；流速流经缓冲瓶，最后在插入石墨碳棒的毛细管顶端溢出，阴阳两极间施加650v电压、69ma电流，毛细管顶端溢出的液体产生辉光放电等离子体并伴随有棕黑色浊液产生，持续放电2h后，收集产物。将棕黑色浊液超声分散10min，10000r/min离心分离，用蒸馏水洗涤以除去溶液中的co²⁺，45℃下进行真空干燥至恒重，研磨，即得具有片状结构的纳米co3o4。

实施例5

产物纳米co3o4的表征：

下面通过红外光谱、x射线粉末衍射、扫描电镜和x射线能量色散谱对产物的结构和形貌进行表征。

1、红外测试

采用digilabfts3000型傅里叶红外光谱仪对实施例2-4的产物的结构进行表征，kbr压片，波数为400～4000cm^-1。结果见图4，图4a、图4b、图4c分别对应实施例2、实施例3、实施例4的产物。3433和1647cm^-1处的吸收峰为co3o4吸附水中-oh的伸缩振动和弯曲振动峰；671和588cm^-1处吸收峰为co-o键的伸缩振动吸收峰，由此初步说明制备的黑色产物为co3o4。

2、xrd测试

采用rigakud/max-2400型x-射线衍射仪(xrd)对实施例2-4的产物的结构进行测试。图5为所得产品的xrd图谱，图5a、图5b、图5c分别对应实施例2、实施例3、实施例4的产物。由图5可以看出，2θ＝5～90°范围内有8个明显的衍射特征峰，分别位于19.0°，31.3°，36.8°，44.8°，55.7°，59.1°，65.1°和78.0°。经过与co3o4标准xrd谱图(jcpdsno.43-1003)对照，发现所有的衍射峰位和标准卡片峰位吻合较好，这8个峰别对应于co3o4的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)晶面衍射峰，空间点群为fd3m，晶胞参数为0.8078nm，表明所制备的样品属于尖晶石型系结构的co3o4。从图5容易看出，谱图中未出现明显的其他杂质衍射峰，表明产物纯度较高，结晶完整且无杂相。样品的衍射峰强度均较大，说明样品co3o4结晶程度良好。另外，与co3o4标准xrd谱图(jcpdsno.43-1003)相比，这8个衍射峰都有非常明显的宽化现象。由于衍射峰宽化是纳米粒子的特性之一，表明所制备的样品粒径较小，处于纳米量级。依据debye-scherrer公式d＝kλ/(βcosθ)(其中k＝0.89，λ＝0.1542nm，β为半宽度)，在主峰(311)处计算得到co3o4的晶粒尺寸约为15.4，18.5，23.1nm。

3、扫描电镜(sem)分析

使用jsm-6700f型扫描电子显微镜对实施例2-4的产物进行扫描，以观察样品的大小及形貌。观察前样品在60℃真空干燥后喷金，图6a、图6b、图6c分别对应实施例2、实施例3、实施例4的产物。从图6看出不同电压下，所制备的产物主要为片状纳米co3o4。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。