一种利用撞击流生产超细硫酸钡的方法与流程

本发明属于超细粉体制备技术领域，具体涉及一种利用撞击流生产超细硫酸钡的方法。

背景技术：

硫酸钡（俗称重晶石）是一种重要的无机化工产品，具有高比重、对射线的不透明、惰性及纯白、无毒等特性，在涂料和塑料中可以作为填充剂和添加剂，也可用作医学表征，硫酸钡耐高温、耐酸、耐碱，作为添加剂可以改善材料的抗冲击、防腐蚀、抗高温、空间稳定等性能，超细硫酸钡粉体粒径控制在0.1微米左右，约是普通精细硫酸钡的二百分之一，由于尺寸小、比表面大及量子尺寸效应，使之具有常规粗晶材料不具备的特殊性能，其突出特点是：优越的光学性能、良好的分散性、较好的吸附性、性能稳定、抗老化性强，从而能显著改善制品的热稳定性、耐磨性、隔音性、抗辐射性，提高制品的强度、韧性及光泽度。

国内外生产硫酸钡的工艺技术大致可分为物理法和化学法.物理法主要为机械粉碎，化学法则主要为液相沉淀法，物理粉碎法可以获得微米级的颗粒，但是产品粒度分布不均，纯度不高而液相法制备过程中粉末的团聚比较严重，使得颗粒的粒度和分布难以控制.为了抑制颗粒制备和分离过程中团聚的发生，出现了多种不同的工艺方法，如微乳液法、膜分散法、均匀沉淀法、超重力法等，从原理上来看，各种工艺方法无非达到两个效果，其一为反应体系提供一个微小的反应空间，如微乳液法，通过水核的大小控制反应空间的容积和晶核的生长；或者提供一个均匀的过饱和度环境，使得反应体系均匀成核，如膜分散沉淀法、均匀沉淀法和超重力法.

撞击流基本构思是两股或多股均相或非均相流体相向流动撞击，由于惯性作用，一侧流体穿过撞击面渗入相向流体，产生高度湍流区，达到非常好的微观混合效果，近几年来，人们开始将这一特性用于化学反应制取超细粉体，已显示出巨大的应用潜力，通过反应沉淀制取超细粉体需要提供很高而且均匀的过饱和度环境，由于撞击流具有促进微观混合的特性，可以创造上述条件；而采用撞击流生产超细硫酸钡的工艺流程是：先分别配置和溶液，经净化处理后分别注入两个贮槽内，然后将两种反应也通过平流泵以一定流量进入撞击流反应器中进行快速混合反应，反应产物经陈化、高速离心分离、洗涤、干燥后得到成品，但实际采用上述方法并使用一段时间后发现，出料口的喷嘴很容易发生堵塞、而且难以清理，需要经常进行更换，使生产效率受到影响，同时增加了更换成本，我们在对堵塞的喷嘴进行分析以后发现，堵住喷嘴的主要是反应液析出的颗粒，由于这些颗粒的粒径大于喷嘴的喷口就造成了喷嘴的堵塞，之所以反应液会析出固相颗粒，是由于反应液的配制是在常温常压下进行的，因此很容易受到外界温度的影响，温度越低，反应液中的固相析出也就越多，所以会出现堵塞。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用撞击流生产超细硫酸钡的方法，不仅能够避免喷嘴因堵塞而频繁更换，而且能够进一步降低成品的粒径。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用撞击流生产超细硫酸钡的方法，采用如下步骤：

a.将配置成饱和溶液，其中温度在25~30℃，压力为0.1mpa，得到的饱和溶液经过过滤除杂以后得到反应液a，并储存在压力容器a中，将在相同的温度以及压力下制备成饱和溶液，得到的饱和溶液经过过滤除杂以后得到反应液b，将反应液b储存在压力容器b中，另外，在反应液a中添加相当于硫酸钡理论产量10%（质量分数）的聚丙烯酸铵溶液作为分散剂；

b.两个压力容器均与高压泵连通，高压泵工作时，向两个压力容器中通入高压气体；

c.上述压力容器的底部分别与撞击流反应器连通，使两个压力容器中的不同反应液在撞击流反应器发生碰撞，形成粒度更小的反应产物c1；

d.将得到的反应产物c1放入陈化装置中进行陈化，陈化后得到产物d1；

e.将产物d1在4000r/min的转速下高速离心10min，取出沉淀，并用水和丙酮分别洗涤3次，随后在80℃下烘干30min，得到最终产物e1，即可将其包装入库。

进一步地，所述高压泵向压力容器中加压，使压力容器中的压力达到20~30mpa。

进一步地，所述陈化装置是恒温箱，对产物c1加热陈化，陈化温度为90℃，陈化时间为1小时。

进一步地，所述压力容器中还设置有加热装置，对溶液进行加热。

进一步地，所述撞击流反应器与压力容器之间连接的管道上，还缠绕有加热丝。

本发明至少具有以下有益效果：

（1）提高反应液进入撞击流反应器前的温度，温度越高，溶解度也就越高，因此不会因为溶解度降低而析出，也就不会堵塞喷嘴。

（2）仅使用一个高压泵就可以同时向两个压力容器加压，节约成本，同时利用高压泵的压力将反应液压入撞击流反应器中，流速更快，撞击能够产生更多的液滴，形成大量微小的反应环境，从而得到更小的颗粒。

（3）将撞击流与压力溶气技术相结合，不仅可以提高反应液的流速，而且能够额外溶解更多的空气，这些额外溶解在反应液中空气，在进入撞击流反应器以后，由于压力降低，而会析出大量微泡，这些微泡在撞击时破裂，提高微观混合效果，与超声波配合撞击流反应器使用时，通过空化作用产生的气泡作用相同，但是成本却更低、噪音也更小。

附图说明

构成本申请一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

附图中：

图1示意性示出了本发明的生产流程图；

图2是采用本发明中实施例、对照例1、对照例2得到的样品的tem照片。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通；对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例

a.将在常温常压下配置成饱和溶液，其中温度在25~30℃，压力为一个大气压，即0.1mpa，得到的饱和溶液经过过滤除杂以后得到反应液a，并储存在压力容器a中，同样地，将在相同的温度以及压力下制备成饱和溶液，得到的饱和溶液经过过滤除杂以后得到反应液b，将反应液b储存在压力容器b中，所述压力容器是密封容器，与现有技术的压力表连接后能够显示出压力容器内部的压力值，两个压力容器中分别储存有配置好的饱和的反应液，并且在反应液a中添加相当于硫酸钡理论产量10%（质量分数）的聚丙烯酸铵溶液作为分散剂。

值得注意的是：所述压力容器是压力罐，本实施例使用的压力罐是定制的压力罐，能够承受最高35mpa的压力，其结构与现有技术的压力罐结构基本相同，不同之处在于：出料口设置在压力罐底部，压力罐侧壁上设置有与高压泵连通的接口。

b.两个压力容器均与高压泵连通，高压泵工作时，向两个压力容器中同时通入高压气体，使压力容器内部的压力增加，直到两个压力容器中的压力达到20~30mpa，此时，由于压力容器中的压力远高于大气压，所以溶液中空气的溶解度也就增加了，有更多空气溶解在溶液中。

需要说明的是：在两个压力容器中还设置有加热装置，通过加热装置来溶液进行加热，本实施例中采用的加热装置是带温控功能的电热丝，将溶液加热到40℃±2℃，通过增加溶液的温度，提高反应液中溶液的溶解度，原本的不饱和溶液在压力容器的高温高压下变成了不饱和溶液，因此不会在压力容器中析出固体颗粒，也就避免了固体颗粒从喷头中高速喷出时损伤喷头的问题。

c.上述压力容器的底部与撞击流反应器连通，使两个压力容器中的不同反应液在撞击流反应器发生碰撞，根据撞击流反应原理，两组反应液通过喷嘴喷射进入撞击流反应器中，两股流体相互碰撞后形成了一个湍流区域，两股流体之间的相互作用及碰撞会产生高的剪切力和挤压力，从而造成流体更加细化，由于撞击流技术加强了流体湍流区的强度，产生的剪切力能更好的分散流体，提高接触面积，使得两股流体能够充分反应，形成粒度更小的反应产物c1。

需要说明的是：在撞击流反应器与压力容器之间连接的管道上，除开关外，还设置有带温控功能的加热丝，通过加热丝对连接管道加热，使溶液温度保持在到40℃±2℃，避免外界空气较冷时，溶液在流入撞击流反应器的过程中析出晶体，进而损坏或是堵塞喷嘴的情况。

d.将得到的反应产物c1放入陈化装置中进行陈化，陈化后得到产物d1。

e.将产物d1在4000r/min的转速下高速离心10min，取出沉淀，并用水和丙酮分别洗涤3次，随后在80℃下烘干30min，得到最终产物e1，即可将其包装入库。

作为一种优选的实施例，所述陈化装置是恒温箱，对产物c1加热陈化，陈化温度为90℃，陈化时间为1小时。

对照例1

a.将在常温常压下配置成饱和溶液，其中温度在25~30℃，压力为一个大气压，得到的饱和溶液经过过滤除杂以后得到反应液a，并储存在贮槽a中，同样地，将在相同的温度以及压力下制备成饱和溶液，得到的饱和溶液经过过滤除杂以后得到反应液b，将反应液b储存在贮槽b中，所述贮槽用于储存反应液，其底部与撞击流反应器连接的管道上设置有平流泵，平流泵能够加速反应液的排出。

值得注意的是：在反应液a中添加相当于硫酸钡理论产量10%（质量分数）的聚丙烯酸铵溶液作为分散剂。

b.同时打开两个贮槽的平流泵以及管道开关，两股反应液以0.25~0.33m/s的撞击速度在撞击流反应液中进行反应，得到产物c2。

c.上述压力容器的底部与撞击流反应器连通，使两个压力容器中的不同反应液在撞击流反应器发生碰撞，根据撞击流反应原理，两组反应液通过喷嘴喷射进入撞击流反应器中，两股流体相互碰撞后形成了一个湍流区域，两股流体之间的相互作用及碰撞会产生高的剪切力和挤压力，从而造成流体更加细化，由于撞击流技术加强了流体湍流区的强度，产生的剪切力能更好的分散流体，提高接触面积，使得两股流体能够充分反应，形成粒度更小的反应产物c2。

d.将得到的反应产物c2放入陈化装置中进行陈化，陈化温度为90℃，陈化时间为1小时，陈化后得到产物d2。

e.将产物d2在4000r/min的转速下高速离心10min，取出沉淀，并用水和丙酮分别洗涤3次，随后在80℃下烘干30min，得到最终产物e2，即可将其包装入库。

对照例2

a.将在常温常压下配置成饱和溶液，其中温度在25~30℃，压力为一个大气压，得到的饱和溶液经过过滤除杂以后得到反应液a，并储存在压力容器a中，同样地，将在相同的温度以及压力下制备成饱和溶液，得到的饱和溶液经过过滤除杂以后得到反应液b，将反应液b储存在压力容器b中，所述压力容器与实施例相同，与现有技术的压力表连接后能够显示出压力容器内部的压力值，两个压力容器中分别储存有配置好的饱和的反应液。

值得注意的是：在反应液a中添加相当于硫酸钡理论产量10%（质量分数）的聚丙烯酸铵溶液作为分散剂。

b.两个压力容器均与高压泵连通，高压泵工作时，向两个压力容器中通入高压气体，使压力容器内部的压力增加，直到两个压力容器中的压力达到20~30mpa，此时，由于压力容器中的压力远高于大气压，所以溶液中空气的溶解度也就增加了，有更多空气溶解在溶液中。

c.上述压力容器的底部与撞击流反应器连通，使两个压力容器中的不同反应液在撞击流反应器发生碰撞，根据撞击流反应原理，两组反应液通过喷嘴喷射进入撞击流反应器中，两股流体相互碰撞后形成了一个湍流区域，两股流体之间的相互作用及碰撞会产生高的剪切力和挤压力，从而造成流体更加细化，由于撞击流技术加强了流体湍流区的强度，产生的剪切力能更好的分散流体，提高接触面积，使得两股流体能够充分反应，形成粒度更小的反应产物c3。

d.将得到的反应产物c3放入陈化装置中进行陈化，陈化后得到产物d3。

e.将产物d3在4000r/min的转速下高速离心10min，取出沉淀，并用水和丙酮分别洗涤3次，随后在80℃下烘干30min，得到最终产物e3，即可将其包装入库。

实验例

实验材料：硫酸钠，分析纯，成都市联合化工试剂研究所；氯化钡，分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司；聚丙烯酸，化学纯，上海一研生物科技有限公司；氨水，分析纯，成都博盛化工有限公司；丙酮，分析纯，东莞市宏盛检测仪器有限公司；无水乙醇，分析纯，阿托兹精细化工有限公司。

实验设备：压力泵，输出压力:30mpa，型号为gsx100a，上海国厦压缩机有限公司；低速冷冻离心机，型号为tdl-5000cr，上海安亭科学仪器厂；烘干箱，型号为101-0bs，湖南力辰仪器科技有限公司；液液撞击流反应器，型号为np-prll21，纳威科技（深圳）有限公司；透射电镜，型号为philipscm120。

实验方法：分别按照实施例、对照例1、对照例2进行实验并分别得到样品，再重复四次实验，因客观条件限制，仅从得到的五组样品中随机取三组，通过透射电镜观察样品颗粒的形貌，并通过图像处理软件根据比例尺对粒径进行测定。

下面将得到的数值整理成表，并进行说明：

表1不同制备方法得到的样品粒径（μm）

结合实施例以及两个对照例，对上述实验数据进行分析，首先对照例1与对照例2的区别仅在于，对照例2通过高压泵将压力容器中的反应液压入撞击流反应器中，而对照例1中采用的是平流泵将反应液压入，对照例1是现有技术通常采用的方法，但是两种反应液就需要采用两个泵，一方面增加了成本，另一方面平流泵的压力有限，只能保证0.25~0.33m/s的撞击速度，而对照例2以及实施例均采用了高压泵将反应液压出的方法，这种方法相对与传统方法不仅只需要使用一个泵，而且高压泵能够产生的压力很大，在实验过程中可以直观判断出，通过高压泵压出反应液的速度大于平流泵的出液速度，结合表1的数据可以很明显的看出，增加撞击速度以后，得到的样品粒径也就更小，这是因为反应液喷出速度越快，其携带的动能也就越大，而在两股流体撞击时，二者之间产生的撞击区域形状会随撞击强度的不同而变化，这就表明湍动程度随反应液撞击强度的不同而不同，撞击强度小时，湍动程度也小，两股流体经过碰撞后会叠加流出，流体汇集的区域形成“y”形，而反应液的流速越快，达到对照例1中的流速时，在二者的汇集面上会形成一个超薄的液面，进一步增加反应液流动程度的话，就会在撞击位置附近形成一团雾状液滴，形成超薄液面或是产生雾状液滴均能够提供微小的反应环境，有助于形成细小均匀的颗粒，所以采用高压气体压出反应液的方法得到的硫酸钡的粒径更小。

另外，采用高压气体压出反应液前，反应液与高压气体均储存在压力容器中，此时压力容器的压力值高达30mpa，此时空气在反应液中的溶解度也随之增加，也就是说有更多的空气溶解在反应液的溶液中，当然也增加了溶解度，而反应液从压力容器中喷出时，由于气压骤减，所以反应液在离开喷嘴后，因压力增加而溶解在溶液中的空气以微纳气泡的形式析出，均匀分布在反应液中，两股液流相互撞击时，这些微纳气泡部分会破裂，其余的则会进一步减小雾状液滴的尺寸，从而能够得到更小的粒径的产品，在压力溶气以及高速撞击的双重作用下，使得最终得到的产品粒径明显比传统方法更小，使用效果更好。

如图2所示的三张tem照片是从采用实施例、对照例1、对照例2方法制得的样品中各取一份得到的照片，具体来说：图2中左上角标记为a的就是采用实施例方法值得的样品，图2中左上角标记为b的就是采用对照例1方法值得的样品，图2中左上角标记为c的就是采用对照例2方法制得的样品，从图中可以看出，a图中的硫酸钡颗粒的颗粒粒度较小，且分散较为均匀，其中的大颗粒较少，没有大量的团聚现象，因此会有更好的使用效果，b图中的颗粒粒度相对较大，同时出现了大量的团聚现象，团聚后会形成更大的颗粒集团，相当于增加了颗粒的粒径，c图中的颗粒分散度较好，介于a图与c图之间，总体上与a图相近，结合上述分析可知，对照例2与实施例的反应液喷出条件是相同的，不同之处仅在于实施例中增加了加热装置，而加热装置并不会影响反应液喷出的速度，而增压喷出的反应液由于喷出速度更高、动能更大，因此在撞击区域形成了更细小反应环境，能够产生粒径更小的颗粒，由于反应环境较小，所以不容易出现团聚，因此具有较好的分散性。

进一步地，在进行时，采用同样制备方法的多个实验组采用同一块喷嘴，不同试验方法之间采用的喷嘴不同，在进行1次、3次、5次时，分别对喷嘴的使用情况进行观察，其结果如下：

表2经过多次重复试验后喷头的使用情况

上述的实施例与对照例2的区别在与还增加了加热装置，也就是安装在压力容器以及压力容器与撞击流反应器之间的管道上的加热装置，加热装置能够提高反应液的温度，从而增加反应液中溶液的溶解度，避免其中的溶质在低温下析出，表2是经过多组实验后，撞击流反应器中喷嘴的使用状况，以使用过程中最容易出现的划痕以及堵塞为参考指标进行实验得到的数据，从表中很明显看出，在有限的实验次数下，仅有对照例1中的喷嘴出现了轻微的堵塞，而另外两个对照例中则没有出现，经分析后认为是因为实验时间正值冬天，外界的温度过低，且实验环境并未做保温措施，因此在常温下配置的溶液，在低温下会因为过饱和而析出晶体，尤其是在对照例1中贮槽与撞击流反应器连接的管道位置，由于管道表面积更大，反应液在流动过程中与外界热交换更频繁，所以降温速度更快，更容易析出晶体，其中较大的一些晶体在喷出过程中就会将喷嘴堵住。

而对照例2同样没有出现堵塞，而对照例2与对照例1的区别仅在于采用了高压泵将反应液压出，因此未出现堵塞的原因在于，采用高压泵增加了反应液的溶解度，另一方面，高压泵压出的反应液的流速更高，在压力作用下，即使是有堵塞，高压液流也会将堵在喷嘴的液体喷出，因此不容易出现堵塞，但是，压力不是影响溶液溶解度的主要因素，温度才是主要的影响因素，因此压力对溶解度的影响是有限的，在外界温度足够低的情况下，高压环境下的溶液还是有可能会析出晶体，而通过高压将堵住喷嘴的晶体强行喷出的方法很容易在喷嘴表面形成划痕，随使用程度的增加，腐蚀就会从划痕位置向其他位置发展，进而影响整个喷嘴的使用，而实施例主要是通过外部加热装置来保证反应液的温度恒定，从根本上，避免了外界环境对反应液溶解度的影响，因此也就不会析出晶体来损伤喷嘴了，从而能够有效延长喷嘴使用寿命。