一种硫酸钡纳米材料的制备方法与流程

本发明涉及一种硫酸钡纳米材料的制备方法，尤其涉及一种通过溶液雾化法制取硫酸钡纳米材料的新工艺，属于纳米材料技术领域。

背景技术：

硫酸钡是一种无毒、无味、化学性质稳定、耐酸碱性强的环保型功能材料。硫酸钡能与大多数基料及颜料共用，被广泛应用于涂料、橡胶、造纸等领域。目前，硫酸钡制备方法主要有：黑灰-芒硝法、化学沉淀法、微乳液法、表面活性剂法、阴离子交换法、微反应器法等。其中，黑灰-芒硝法和化学沉淀法是目前工业化生产硫酸钡的主要方法。但是，这两种方法生产出的硫酸钡粒径较粗大，通常在0.5～2微米左右，且很难细化粒径。其他方法虽然可以将硫酸钡的粒径控制在300nm以下，但产量低，成本高，尚未实现工业化生产，并且由于引入其他化学物质而导致硫酸钡的纯度下降。

目前，已有一些关于亚微米和纳米级硫酸钡制取方法的文献。刘有智等人采用微乳液法，在bacl2溶液中加入edta溶液，配制成络合体系的微乳液，然后加入na2so4，反应生成40-80nm的纳米硫酸钡(应用基础与工程科学学报，2001，9，141-145)。王玉军等人利用膜分散微反应器方法，制取出了高分散、疏水改性的硫酸钡纳米材料(cn110294487a，cn109279640a)。姜志光等人用低浓度(0.01～0.1mol/l)氢氧化钡溶液与硫酸铵溶液反应，制取出了粒径为20～50nm的硫酸钡纳米材料(cn103626219a)。采用微反应器、微乳液、低浓度溶液等方法，可减小硫酸钡粉体的粒径，但生产效率不高，不易实现工业化生产。蒋学鑫等人通过使用络合剂，制取出了粒径为的亚微米级(100～200nm)硫酸钡粉体(cn106698496a)。加入表面活性剂或者络合剂，可有效控制硫酸钡的生长过程，减小硫酸钡的粒径，但同时也会引入官能团，导致硫酸钡的纯度和化学稳定性下降。上述文献表明，目前已经发展出了一些制取超细硫酸钡粉体的方法。但这些方法基本还停留在实验室阶段，很难实现工业放大。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种硫酸钡纳米材料的制备方法，将反应溶液雾化成超细雾滴后注入反应容器中，利用超细雾滴来传输微量化学物质、控制化学反应范围以及控制硫酸钡纳米晶粒的生长。同时通过控制超细雾滴的直径和雾化量，能够方便地将硫酸钡纳米晶粒的粒径减小至纳米量级。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种硫酸钡纳米材料的制备方法，包括：

称取适量的钡盐并配置成0.1mol/l至饱和浓度的钡液；将所述钡液注入反应容器并加热至设定温度；

称取适量硫酸盐并配置成0.1mol/l至饱和浓度的硫酸盐溶液；

按照so4^2-:ba²⁺的摩尔比大于1，将所述硫酸盐溶液通过喷雾装置雾化成0.1～500μm的超细雾滴并注入所述反应容器中，搅拌使所述硫酸盐溶液与所述钡液反应生成溶胶状硫酸钡悬浮液；

在所述硫酸钡悬浮液中加入酸/碱液回调ph值至9-12，并在室温下老化1～6小时；

将老化后的硫酸钡悬浮液加水洗涤并过滤，得到硫酸钡浆料；

将所述硫酸钡浆料烘干和研磨，即得到硫酸钡纳米粉体材料。

上述技术方案中，所述方法还包括：

在所述钡液中加入表面活性剂混合成为活性钡液，所述表面活性剂包括乙醇、乙二胺四乙酸二钠、十八酸中的任一种或多种混合液；将所述活性钡液注入反应容器并加热至设定温度。

上述技术方案中，所述设定温度为20℃～80℃。

上述技术方案中，所述钡盐包括硫化钡、氯化钡、硝酸钡中的任一种；所述硫酸盐包括硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁中的任一种或多种混合物。

上述技术方案中，所述雾化方法包括高压雾化、气体雾化、超声雾化或机械雾化中的任一种；所述喷雾装置包括单个雾化喷头和按阵列式排列的若干个喷头。

本发明中的有益效果和优点是：通过调控超细雾滴的直径、雾化量、溶液进给速率，可将硫酸钡纳米粉体的粒径减小至100nm以内；通过调节反应溶液的浓度、添加表面活性剂等措施，可进一步减小硫酸钡纳米粉体的粒径至10～80nm；易于工业化生产。

附图说明

图1为本发明所涉及的实施例1硫酸钡纳米材料的扫描电子显微镜照片。

图2为本发明所涉及的实施例2硫酸钡纳米材料的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。

称取适量的钡盐并配置成0.1mol/l至饱和浓度的钡液；将所述钡液注入反应容器并加热至设定温度20℃～80℃。或者，在所述钡液中加入表面活性剂混合成为活性钡液，所述表面活性剂包括乙醇、乙二胺四乙酸二钠、十八酸中的任一种或多种混合液；将所述活性钡液注入反应容器并加热至设定温度20℃～80℃。钡盐包括硫化钡、氯化钡、硝酸钡中的任一种。

称取并配置0.1mol/l至饱和浓度的硫酸盐溶液，硫酸盐包括硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁中的任一种或多种混合物。

将硫酸盐溶液通过喷雾装置雾化成0.1～500μm的超细雾滴并喷入所述反应容器中，搅拌使所述硫酸盐溶液与所述钡液反应生成溶胶状硫酸钡悬浮液。雾化方法包括高压雾化、气体雾化、超声雾化或机械雾化中的任一种。喷雾装置包括单个喷头或按阵列式排列的若干个喷头。

在硫酸钡悬浮液中加入酸/碱液，回调ph值至9～12，并在室温下老化1～6小时。

将老化后的硫酸钡悬浮液加水洗涤并过滤，得到硫酸钡浆料。

将硫酸钡浆料烘干和研磨，即得到硫酸钡纳米粉体材料。

实施例1：选取bas为钡源，na2so4为硫酸根源，在65℃下合成硫酸钡纳米颗粒。

在65℃下，配制浓度为1.2mol/l的bas溶液；在40℃下，配制浓度为2.5mol/l的na2so4溶液。

将体积为1l的bas溶液注入反应容器内，溶液的温度控制为65℃，并进行充分搅拌。

将na2so4溶液经雾化喷头雾化成超细雾滴后，注入反应容器内，并充分搅拌。bas与na2so4发生反应生成baso4悬浮液。反应时，na2so4的流量控制在100ml/min，雾滴直径控制在50～100μm左右。反应结束时，使反应容器中na2so4稍过量。

反应结束后，回调ph值至9～12，将温度冷却至室温，老化1小时；

老化结束后，加水洗涤、沉降，烘干、研磨，便得到直径小于100nm的硫酸钡纳米粉体，见图1。

将超细雾滴的直径减小至20微米以下，能够得到小于50nm粒径的硫酸钡纳米粉体。

实施例2：选取bacl2为钡源，以(nh4)2so4为硫酸根源，以乙醇为表面活性剂，在45℃下合成硫酸钡纳米颗粒。

在45℃下，配制浓度为0.5mol/l的bacl2溶液；在40℃下，配制浓度为1mol/l的(nh4)2so4溶液。

将体积为1l的bacl2溶液注入反应容器内，加入体积分数为20％～50％的酒精溶液，充分搅拌，并控制溶液的温度为45℃。

将(nh4)2so4溶液经喷头雾化成超细雾滴后，注入反应容器内，充分搅拌，反应生成baso4。反应时，(nh4)2so4的流量控制在200ml/min，反应结束时，使得硫酸根离子稍过量；雾滴直径控制在50～200μm左右。

反应结束后，回调ph值至9～12，将温度冷却至室温，老化5小时；

老化结束后，加水洗涤、沉降，烘干、研磨，便得到直径为50～80nm的硫酸钡纳米粉体，如图2所示。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。