本发明涉及一种从废弃三元锂离子电池正极材料中回收碳酸锂的方法。
背景技术：
锂离子电池(lib)自1991年被引入市场以来，因其能量密度高、寿命周期长、自放电量低和安全性好等优点，广泛用于新能源汽车等电动交通工具的新型电化学电源，手机、笔记本电脑等小型便携式电子和通讯产品以及太阳能等可再生能源的固定储能设备。据统计，到2018年，中国的电动汽车保有量将超过230万辆，约占全球总量的45％，而欧盟和美国的这一比例分别约为24％和22％。预计2025年全球电池市场需求将达到999.8亿美元，出货量为439.32亿千瓦时，这种巨大的能源需求将导致大量资源的消耗。由于锂离子电池的使用寿命一般为3-5年，因此，报废锂离子电池带来的环境污染和资源浪费问题也日益突出，如何合理处置废弃锂离子电池的问题是不容忽视的。废弃锂离子电池含有重金属元素，如镍(ni)和钴(co)，它们被归类为致癌和诱变物质，以及有毒的有机电解质，对人类健康和环境造成不利影响。对废锂离子电池中co、ni、mn、li、al和cu等资源的回收再利用既克服了丢弃方法处置报废锂离子电池对环境造成的污染，同时还使有限的资源得以循环利用，不仅具有重大的经济效益，在环境保护方面也具有重大的意义。
锂离子电池采用的正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，从成本上在锂离子电池中占据核心地位。licoo2是第一种商业化的阴极材料，由于其高体积能密度和易于制备，目前仍占有最大的市场。但也存在一些不足，如实际使用能力较低等，且co是一种稀有金属，量少而价贵，制约了锂离子电池大规模发展。层状三元氧化物阴极材料，如lini1-x-ycoxmnyo2(ncm)和linixcoyal1-x-yo2(nca)(简称三组分层状阴极材料，tcm)，具有可逆能力强、热稳定性好、工作电压高、生产成本低等优点，从众多阴极材料中脱颖而出，被广泛认为是具有极大的潜力，其中，ncm111(lini1/3co1/3mn1/3o2)型材料由于其制备工艺和使用环境较易控制，是目前市场产业化运用最成熟的材料。
已经公开报道的从采用钴酸锂做为正极材料的废锂离子电池中回收有价金属的方法主要有，zhangpw等在《hydrometallurgy》vol.47no.2-3,1998,259-271中报道了采用盐酸浸出锂离子电池正极废料，再经萃取、沉淀等操作获得硫酸钴和碳酸锂。施丽华在《有色金属(冶金部分)》(doi:10.3969/j.issn.1007-7545.2018.10.018)2018中报道了废旧三元锂离子电池经过放电、焙烧、破碎、筛分等预处理方法分离出电池活性物质、集流体与钢壳，再采用h2so4-na2so3对废电池粉料(活性物质)进行浸出，浸出液调节ph至4.5，过滤以除去铁和铝，滤液再调ph至11左右，将锂和镍钴锰分离，得到的锂液经过浓缩后加入na2co3得到工业级的li2co3，在镍钴锰富集物中加入氨水将锰和镍钴分离，最后使用p507分离镍和钴，在相比o/a＝1，平衡ph＝4.5，有机相组成为25％p507+75％溶剂油，经二级逆流萃取后钴的萃取率为99.3％。使用200g/l硫酸为反萃剂，相比为5时，钴的回收率达99.21％。反萃液使用草酸铵沉钴，萃余液中的镍采用氢氧化钠沉淀，整个工艺流程中钴的回收率为91.82％，镍的回收率为91.12％。myoungj等在《journalofpowersources》vol.112,2002,639-642中报道了用热硝酸溶解废锂离子电池中获得的正极废料，然后经过电沉积操作、低温煅烧后获得co3o4。专利[cn200910117702]报道了通过将废licoo2粉末与碱金属钠和钾的盐混合后于较高的温度下焙烧，焙烧产物用水浸出，浸出液经沉钴和沉锂操作获得草酸钴和碳酸锂。专利[cn201710291806.9]报道了一种高效清洁回收废旧三元锂离子电池中有价金属的方法，将废旧电池经焙烧分选所得的正极粉料进行强化气体还原，还原过程中采用曝气等方式将还原性气体通入浸出混合液，所产生的气泡与正极粉料发生反应，极大的增加反应速率，得到溶于浸出液的金属离子，曝气还原后进行萃取分离或沉淀分离，得到正极材料前驱体和钴产品。专利[cn201610955087.7]报道了一种废旧电池正极材料的资源化回收方法，包括将废旧电池正极材料高温煅烧，酸浸，并相应的向溶液中补充镍钴锰离子，最终将镍钴锰前驱体与碳酸锂粉末混合，煅烧，得到镍钴锰酸锂正极材料。
目前已经报道的三元锂离子电池正极材料ncm111废料的再生方法中采用盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、苹果酸等溶解废ncm111，回收过程中不可避免地产生含酸气体、nox废气和无机酸含量以及有机酸含量很高的废水，这对大气环境和水环境造成了严重的二次污染；溶解过程又采用了较高的酸浓度和加入双氧水或过硫酸铵等还原剂，这对回收设备防腐蚀性能的要求很高；溶解后的后续处理工序长，使废ncm111再生的成本高。采用火法冶金技术用ncm111废旧锂离子电池为原料制造锰铁合金的方法则存在着再生产品附加值低、再生过程能耗高的缺点。
技术实现要素：
本发明是要解决现有的三元锂离子电池正极材ncm111废料的再生方法中对大气环境和水环境造成了严重的二次污染、对回收设备防腐蚀性能的要求很高、再生的成本高、再生产品附加值低、再生过程能耗高的技术问题，而提供一种从废弃三元锂离子电池的ncm111正极材料中回收碳酸锂的方法。
本发明的从废弃三元锂离子电池的ncm111正极材料中回收碳酸锂的方法是按以下步骤进行的：
一、将报废锂离子电池中的ncm111正极片放入坩埚中，然后置于管式炉中，从室温开始以5℃/min～10℃/min的升温速率使炉温升到550℃～600℃并保温0.5h～1h，然后自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片放入去离子水中磁力搅拌5min～30min，搅拌过程中水的温度为20℃～50℃，搅拌速度为10r/min～200r/min，得到混合物；将混合物用10目～20目的筛网进行筛分，筛上物为湿润的铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物用清水清洗1次～3次，经自然干燥获得铝箔(铝元素来自于ncm111正极片中的杂质)；将筛下物进行抽滤，滤上物用清水清洗1次～3次，烘干，获得ncm111正极活性材料；
所述的经过焙烧的正极片的质量与去离子水的体积的比为1g:(40ml～70ml)；
二、将步骤一中获得ncm111正极活性材料与nacl粉末一起放入玛瑙研钵中，研磨10min～15min充分混合，获得ncm111与nacl的共磨粉末；将ncm111与nacl的共磨粉末与去离子水一起放入聚四氟乙烯反应釜分中，经超声分散均匀，以3℃/min～10℃/min的升温速率升温到80℃～120℃并保温360min～720min进行水热反应，然后自然冷却至室温；
所述的步骤一中获得ncm111正极活性材料与nacl粉末的质量比为1:(1～2)；
所述的ncm111与nacl的共磨粉末的质量与去离子水的体积的比为1g:(30ml～50ml)；
三、将步骤二中水热反应后的产物转移至烧杯内，用布氏漏斗进行第一次抽滤，滤渣为含镍、钴和锰元素的废渣，进行回收，然后把滤液加热升温到95℃～98℃，缓慢加入碳酸钠水溶液，在95℃～98℃恒温30min～50min；然后进行第二次抽滤，洗涤滤渣并干燥，得到碳酸锂；
将第二次抽滤得到的滤液在蒸发结晶器中结晶，结晶物在50℃～80℃下干燥2h～3h获得氯化钠；结晶条件为：真空度为0.012mpa～0.015mpa，温度为60℃～80℃；
所述的碳酸钠水溶液的浓度为1mol/l～3mol/l；
所述的碳酸钠水溶液与第一次抽滤产生的滤液的体积比为1:(10～20)。
本发明最后回收得到的氯化钠可以回步骤二中重复使用。
本发明与现有技术相比流程简单，运行成本低，再生成本低、易操作、对设备防腐要求低、回收的碳酸锂纯度高达95％，锂离子回收率达到80％，氯化钠回收率达到80％，经济价值高；本发明的整个过程无酸、碱和还原剂的加入，不产生有害气体，步骤三中第一次抽滤的滤渣中的镍钴锰可以制备前驱体或定向回收，无废水废气排入环境中，回收过程中不产生二次污染。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种从废弃三元锂离子电池的ncm111正极材料中回收碳酸锂的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将报废锂离子电池中的ncm111正极片放入坩埚中，然后置于管式炉中，从室温开始以5℃/min～10℃/min的升温速率使炉温升到550℃～600℃并保温0.5h～1h，然后自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片放入去离子水中磁力搅拌5min～30min，搅拌过程中水的温度为20℃～50℃，搅拌速度为10r/min～200r/min，得到混合物；将混合物用10目～20目的筛网进行筛分，筛上物为湿润的铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物用清水清洗1次～3次，经自然干燥获得铝箔；将筛下物进行抽滤，滤上物用清水清洗1次～3次，烘干，获得ncm111正极活性材料；
所述的经过焙烧的正极片的质量与去离子水的体积的比为1g:(40ml～70ml)；
二、将步骤一中获得ncm111正极活性材料与nacl粉末一起放入玛瑙研钵中，研磨10min～15min充分混合，获得ncm111与nacl的共磨粉末；将ncm111与nacl的共磨粉末与去离子水一起放入聚四氟乙烯反应釜分中，经超声分散均匀，以3℃/min～10℃/min的升温速率升温到80℃～120℃并保温360min～720min进行水热反应，然后自然冷却至室温；
所述的步骤一中获得ncm111正极活性材料与nacl粉末的质量比为1:(1～2)；
所述的ncm111与nacl的共磨粉末的质量与去离子水的体积的比为1g:(30ml～50ml)；
三、将步骤二中水热反应后的产物转移至烧杯内，用布氏漏斗进行第一次抽滤，滤渣为含镍、钴和锰元素的废渣，进行回收，然后把滤液加热升温到95℃～98℃，缓慢加入碳酸钠水溶液，在95℃～98℃恒温30min～50min；然后进行第二次抽滤，洗涤滤渣并干燥，得到碳酸锂；
将第二次抽滤得到的滤液在蒸发结晶器中结晶，结晶物在50℃～80℃下干燥2h～3h获得氯化钠；结晶条件为：真空度为0.012mpa～0.015mpa，温度为60℃～80℃；
所述的碳酸钠水溶液的浓度为1mol/l～3mol/l；
所述的碳酸钠水溶液与第一次抽滤产生的滤液的体积比为1:(10～20)。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的报废锂离子电池中的ncm111正极片的获取方法为：将以ncm111三元材料为正极的报废锂离子电池在室温下放置于饱和氯化钠水溶液中静置浸泡1h～3h进行放电处理，放电处理后将报废锂离子电池进行拆解，获得正极片。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的报废锂离子电池中的ncm111正极片的获取方法为：收集以ncm111三元材料做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料，获得正极片。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温1h，然后自然冷却到室温。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中所述的步骤一中获得ncm111正极活性材料与nacl粉末的质量比为1:2。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤二中以5℃/min的升温速率升温到120℃并保温720min进行水热反应。其他与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤三中用布氏漏斗进行第一次抽滤，然后把滤液加热升温到98℃，缓慢加入碳酸钠水溶液，在98℃恒温30min；然后进行第二次抽滤，洗涤滤渣并干燥，得到碳酸锂。其他与具体实施方式六相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种从废弃三元锂离子电池的ncm111正极材料中回收碳酸锂的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将报废锂离子电池中的ncm111正极片放入al2o3坩埚中，然后置于管式炉中，从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温1h，然后自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片放入去离子水中磁力搅拌20min，搅拌过程中水的温度为30℃，搅拌速度为200r/min，得到混合物；将混合物用10目的筛网进行筛分，筛上物为湿润的铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物用清水清洗3次，经自然干燥获得铝箔；将筛下物进行抽滤，滤上物用清水清洗3次，烘干，获得ncm111正极活性材料；
所述的报废锂离子电池中的ncm111正极片的获取方法为：将以ncm111三元材料为正极的报废锂离子电池在室温下放置于饱和氯化钠水溶液中静置浸泡2h进行放电处理，放电处理后将报废锂离子电池进行拆解，获得正极片；
所述的经过焙烧的正极片的质量与去离子水的体积的比为1g:40ml；
二、将步骤一中获得ncm111正极活性材料与nacl粉末一起放入玛瑙研钵中，研磨15min充分混合，获得ncm111与nacl的共磨粉末；将ncm111与nacl的共磨粉末与去离子水一起放入聚四氟乙烯反应釜分中，经超声分散均匀，以5℃/min的升温速率升温到120℃并保温720min进行水热反应，然后自然冷却至室温；
所述的步骤一中获得ncm111正极活性材料与nacl粉末的质量比为1:2；
所述的ncm111与nacl的共磨粉末的质量与去离子水的体积的比为1g:50ml；
三、将步骤二中水热反应后的产物转移至烧杯内，用布氏漏斗进行第一次抽滤，滤渣为含镍、钴和锰元素的废渣，进行回收，然后把滤液加热升温到98℃，缓慢加入碳酸钠水溶液，在98℃恒温30min；然后进行第二次抽滤，洗涤滤渣并干燥，得到碳酸锂；
将第二次抽滤得到的滤液在蒸发结晶器中结晶，结晶物在80℃下干燥3h获得氯化钠；结晶条件为：真空度为0.015mpa，温度为60℃；
所述的碳酸钠水溶液的浓度为3mol/l；
所述的碳酸钠水溶液与第一次抽滤产生的滤液的体积比为1:20。
经测试和产品分析表明，本试验回收的碳酸锂纯度达95％，锂离子回收率达80％，氯化钠回收率达到80％。