单晶硅提拉用石英玻璃坩埚及其制备方法与流程

本发明涉及基于提拉法(czochralski法)(cz法)的单晶硅的提拉中使用的石英玻璃坩埚及其制备方法。

背景技术：

在基于cz法的单晶硅的提拉中，使用石英玻璃坩埚。在cz法中，在石英玻璃坩埚内加热多晶硅原料以生成硅熔液，将籽晶(晶种)浸渍在硅熔液中，边使坩埚旋转边缓慢地提拉籽晶，由此在籽晶的下端生长出大的单晶。根据cz法，可培育大口径的单晶，可使单晶硅的生产率提高。

关于石英玻璃坩埚，例如在专利文献1中记载了三层结构的石英玻璃坩埚，其中，坩埚的外层由添加al的石英层构成，中间层由天然或合成石英层构成，内层由透明石英层构成。另外，在专利文献2中记载了坩埚结构，其中，至少角部的内层由透明合成层构成，中间层由透明或不透明的天然层或天然合成混合层构成，外层由不透明天然层构成，且内层的厚度从坩埚的下部朝向上部变薄。

另外，在专利文献3中记载了石英玻璃坩埚，其中，在外面层的表面具有半熔融石英层，该半熔融石英层的中心线平均粗糙度(ra)为50~200μm，半熔融石英层的优选的层厚为0.5~2.0mm。此外，在专利文献4中记载了下述的方法：制备具有未熔融或半熔融的二氧化硅粉不均匀存在(偏在)的最外层的石英玻璃坩埚，通过在以0.1~5mpa的喷射压力对其外表面喷射固体二氧化硅粉后，以24~40mpa的喷射压力喷射高压水，接着实施氢氟酸水溶液处理，由此不进行磨削而将从坩埚的最外层脱离的二氧化硅粉控制为最佳。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-247778号公报；

专利文献2：国际公开2004/106247小册子；

专利文献3：日本特开2009-84114号公报；

专利文献4：日本特开2010-202515号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

根据在坩埚外层设置al添加层的以往的石英玻璃坩埚，可使坩埚的外面结晶化而使坩埚的强度提高。但是，若铝浓度高，则有结晶层起泡剥离而坩埚的强度降低的问题，另外，若铝浓度低，则结晶化耗费时间，有得不到充分的强度的问题。

因此，本发明的目的在于：提供可使坩埚的外面早期地结晶化而提高坩埚的强度、且可抑制结晶层的起泡剥离的石英玻璃坩埚及其制备方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述问题，本发明的单晶硅提拉用石英玻璃坩埚的特征在于，具备：由不含气泡的二氧化硅玻璃构成的透明层、设置在所述透明层的外侧且由含有大量气泡的二氧化硅玻璃构成的气泡层、和设置在所述气泡层的外侧且原料二氧化硅粉以半熔融状态烧结而得的外面半熔融层；所述气泡层含有：由未添加铝的二氧化硅玻璃构成的内侧气泡层、和设置在所述内侧气泡层的外侧且由添加铝的二氧化硅玻璃构成的添加al的外侧气泡层；与所述添加al的外侧气泡层接触的所述外面半熔融层的至少一部分为添加铝的添加al的半熔融层，所述添加al的半熔融层中含有的铝的平均浓度为30ppm以上且95ppm以下。

根据本发明，可在单晶硅的提拉工序中使坩埚的整个外面确实地结晶化而提高坩埚的强度。特别是由于通过存在添加铝的外面半熔融层而加速坩埚外面的初期的结晶化，所以可在坩埚软化而与碳基座(カーボンサセプタ)融合之前确保坩埚的强度而使其独立。由此，可在坩埚与碳基座之间形成微小的间隙，可将随着坩埚的结晶化而发生的石英玻璃中的气体从该间隙排出，且可防止因坩埚外面的结晶层的起泡剥离导致的坩埚强度的降低或粒子的发生。

在本发明中，所述添加al的半熔融层的厚度优选为5μm以上且500μm以下。在添加al的半熔融层的厚度比5μm小的情况下，由于作为晶核的效果弱，所以初期的结晶化慢，坩埚无法独立。因此，导致结晶层起泡、剥离。另一方面，在添加al的半熔融层的厚度比500μm大的情况下，在单晶硅的提拉工序中发生由过厚的添加al的半熔融层与玻璃层的热膨胀率差引起的外面剥离，坩埚变形，从而有无法继续结晶提拉工序之虞。但是，如果添加al的半熔融层的厚度为5μm以上且500μm以下，则可使坩埚的外面早期地结晶化，且可防止结晶化的坩埚的外面的起泡剥离。

本发明的石英玻璃坩埚优选具有圆筒状的侧壁部、弯曲的底部、和位于所述侧壁部与所述底部之间且具有比所述底部大的曲率的角部，且将所述添加al的外侧气泡层和所述添加al的半熔融层至少设置在所述侧壁部。如上所述，在将添加al的外侧气泡层和添加al的半熔融层至少设置在坩埚的侧壁部的情况下，可提高坩埚的侧壁部的强度而使其独立，且可抑制坩埚的向内塌陷等侧壁部的变形。

优选所述侧壁部中的所述气泡层为所述内侧气泡层和所述添加al的外侧气泡层的双层结构，且所述底部中的所述气泡层为所述内侧气泡层的单层结构。在这种情况下，所述添加al的外侧气泡层的下端部具有锥形形状，所述下端部的厚度的减少率优选为0.5mm/mm以下、更优选为0.2mm/mm。如果添加al的外侧气泡层的下端部的厚度的减少率平缓，则可防止应力集中在al添加层与al非添加层的边界部而发生裂缝。

优选所述侧壁部中的所述添加al的外侧气泡层的气泡含量比所述内侧气泡层的气泡含量高。由此，可同时提高坩埚的强度和绝热性，且可抑制坩埚的内面的高温化。

在本发明中，优选所述添加al的半熔融层的表层部的铝的浓度为100ppm以上，且比所述表层部深的所述添加al的半熔融层的深层部的铝浓度低于所述表层部的铝浓度。在添加al的半熔融层的表层部的铝的浓度比深层部高的情况下，可提高由添加al的半熔融层产生的结晶化促进效果。由于添加al的半熔融层通过将添加al的原料二氧化硅粉以半熔融状态冷却而形成，所以越接近维持原形的表面，al浓度越升高。另一方面，将在添加al的半熔融层的表面附着的多余的原料二氧化硅粉用高压水清洗而除去，添加al的半熔融层的表面的铝浓度会因此时的清洗程度而变化。需说明的是，添加al的半熔融层中的铝浓度分布在微观上是不均匀的，特别优选在添加al的半熔融层中的1mm³的区域内al浓度高的部分呈网眼状不均匀存在，且优选al浓度高于60ppm的高浓度区域和低于25ppm的低浓度区域共存。

在以往的石英玻璃坩埚中，由于未形成外面半熔融层，或即使形成外面半熔融层，其厚度也非常薄，所以不能实现坩埚的外面的初期结晶化。与之相对的是，在本发明中，例如在电弧熔融工序的后半段通过减弱流过电弧电极的电流等，使加热原料二氧化硅粉时的温度梯度平缓，减慢玻璃化的进行速度。然后，以该低电流状态继续电弧。电弧熔融时间比通常的时间长。由此，石英玻璃的壁厚形状等与通常的情况大致相同，但外面半熔融层形成得比通常厚。特别是，在本发明中通过形成铝浓度高的外面半熔融层，可在防止结晶层的起泡剥离的同时，促进坩埚的外面的结晶化。

另外，本发明的单晶硅提拉用石英玻璃坩埚的制备方法的特征在于，具备：在旋转的模型的内面依次填充添加al的二氧化硅粉和未添加al的二氧化硅粉以形成二氧化硅粉的堆积层的工序，通过在从所述模型的内侧加热以熔融所述二氧化硅粉的堆积层的同时，从所述模型的所述内面侧调整所述堆积层的减压力，由此形成具备由不含气泡的二氧化硅玻璃构成的透明层、设置在所述透明层的外侧且由含有大量气泡的二氧化硅玻璃构成的气泡层、和设置在所述气泡层的外侧且原料二氧化硅粉以半熔融状态烧结而得的外面半熔融层的石英玻璃坩埚的工序，和将从所述模型取出的所述石英玻璃坩埚的所述外面半熔融层的厚度调整为5μm以上且500μm以下的工序；且所述添加al的二氧化硅粉中含有的铝的平均浓度为30ppm以上且95ppm以下。

根据本发明，可制备能够在单晶硅的提拉工序中不仅使坩埚的整个外面确实地结晶化，而且防止结晶层的起泡剥离，由此提高坩埚的强度的石英玻璃坩埚。

在本发明中，所述二氧化硅粉的堆积层优选为使所述添加al的天然二氧化硅粉、未添加al的天然二氧化硅粉和合成二氧化硅粉依次堆积而得的层。由此，可在坩埚的内面形成高纯度的透明层，且可防止坩埚内的硅熔液的污染。

发明效果

根据本发明，可提供能够在防止结晶层的起泡剥离的同时，使坩埚的外面结晶化而提高坩埚的强度的石英玻璃坩埚及其制备方法。

附图说明

[图1]图1是表示本发明的实施方式的石英玻璃坩埚的结构的示意侧面截面图(略側面断面図)。

[图2]图2是放大表示图1的石英玻璃坩埚的侧壁部的一部分(x部分)的结构的示意截面图。

[图3]图3是用于说明结晶提拉中的石英玻璃坩埚的状态的示意图(模式図)。

[图4]图4是用于说明本实施方式的石英玻璃坩埚的制备方法的示意图。

[图5]图5是与图4同时用于说明本实施方式的石英玻璃坩埚的制备方法的示意图。

[图6]图6是与图4和图5同时用于说明本实施方式的石英玻璃坩埚的制备方法的示意图。

具体实施方式

以下，边参照附图边对本发明的优选的实施方式进行详细地说明。

图1是表示本发明的实施方式的石英玻璃坩埚的结构的示意侧面截面图。另外，图2是放大表示图1的石英玻璃坩埚的侧壁部的一部分(x部分)的结构的示意截面图。

如图1和图2所示，该石英玻璃坩埚1为用于支撑硅熔液的二氧化硅玻璃制的容器，具有：圆筒状的侧壁部10a、平缓弯曲的底部10b、和位于侧壁部10a与底部10b之间且具有比底部10b大的曲率的角部10c。

石英玻璃坩埚1的直径(口径)为24英寸(约600mm)以上、优选为32英寸(约800mm)以上。原因在于，如上所述的大口径的坩埚被用于直径为200mm以上的半导体用单晶硅锭的提拉，要求即使长时间使用也不易变形。

坩埚的壁厚因其部位而略有不同，优选24英寸以上的坩埚的侧壁部10a的壁厚为8mm以上、32英寸以上的大型坩埚的侧壁部10a的壁厚为10mm以上、40英寸(约1000mm)以上的大型坩埚的侧壁部10a的壁厚为13mm以上。原因在于，大容量的坩埚需要不会由于来自大量硅熔液的压力而变形的充分的厚度。

本实施方式的石英玻璃坩埚1具有：由不含气泡的二氧化硅玻璃构成的透明层11(无气泡层)、设置在透明层11的外侧且由含有大量的微小气泡的二氧化硅玻璃构成的气泡层12(不透明层)、和设置在气泡层12的外侧且通过将原料二氧化硅粉以未熔融或半熔融的状态冷却而形成的外面半熔融层13。

透明层11是构成与硅熔液接触的坩埚的内面10i的层，为了防止因石英玻璃中的气泡导致单晶化率降低而设置。透明层11的厚度优选为0.5~10mm，为了不会因单晶的提拉工序中的熔损而完全消失从而露出气泡层12，对坩埚的每个部位设定为适宜的厚度。与气泡层12相同地，透明层11优选设置在从坩埚的侧壁部10a至底部10b的整个坩埚上，但在不与硅熔液接触的坩埚的上端部(边缘部)也可省略透明层11的形成。

透明层11“不含气泡”是指，具有不因气泡导致单晶化率降低的程度的气泡含量和气泡尺寸。原因在于，若在坩埚的内面附近存在气泡，则不再能够通过坩埚的内面的熔损而将坩埚内面附近的气泡封入石英玻璃中，有在结晶提拉时石英玻璃中的气泡因热膨胀而破裂，从而导致坩埚碎片(石英片)剥离之虞。在被释放至熔液中的坩埚碎片趁着熔液对流被运送至单晶的生长界面而被摄入单晶中的情况下，会导致单晶的有位错化。另外，因坩埚内面的熔损而被释放至熔液中的气泡上浮至固液界面而被摄入单晶中的情况下，会导致针孔。透明层11的气泡含量优选为0.1vol%以下，气泡的平均直径优选为100μm以下。

透明层11的气泡含量和气泡的直径可采用光学检测机构(手段)非破坏地测定。光学检测机构具备接受照射至坩埚的光的透过光或反射光的受光装置。照射光的发光机构可内置于受光装置，或利用外部的发光机构。另外，光学检测机构优选使用可沿着坩埚的内面转动操作的机构。作为照射光，除了可见光、紫外线和红外线以外，还可利用x射线或激光等。受光装置可使用含有光学透镜和摄像元件的数字照相机。将由光学检测机构得到的测定结果输入图像处理装置，计算每单位体积的气泡含量。

为了检测存在于距离坩埚表面一定深度的气泡，只要从表面向深度方向扫描光学透镜的焦点即可。详细而言，使用数字照相机拍摄坩埚内表面的图像，将坩埚内表面按照每一定面积进行划分而作为基准面积s1，按每该基准面积s1求得气泡的占有面积s2，计算面积气泡含量ps=(s2/s1)×100(%)。

在基于体积比的气泡含量的计算中，根据拍摄图像的深度和基准面积s1求得基准体积v1。进而将气泡视为球状，根据气泡的直径计算气泡的体积v2。然后，根据v1、v2计算体积气泡含量pv=(v2/v1)×100(%)。在本发明中，将该体积气泡含量pv定义为“气泡含量”。另外，将根据将气泡视为球状计算的气泡直径求得的算术平均值定义为“气泡的平均直径”。

需说明的是，基准体积为5mm×5mm×进深(深度)0.45mm，所测定的最小气泡的直径为5μm(忽视直径低于5μm的气泡)，只要具有可测定直径为5μm的气泡的分辨率即可。另外，在基准体积v1的深度方向移动光学透镜的焦距，捕捉基准体积内部含有的气泡，测定气泡的直径。

气泡层12为构成坩埚壁的主要的层。气泡层12是为了在提高坩埚内的硅熔液的保温性的同时，使来自于包围坩埚的加热器的辐射热分散而尽可能均匀地加热坩埚内的硅熔液而设置。因此，将气泡层12设置在从坩埚的侧壁部10a至底部10b的整个坩埚上。气泡层12的厚度为从坩埚壁的厚度减去透明层11和外面半熔融层13的厚度而得的值，因坩埚的部位而不同。气泡层12的气泡含量例如可通过从坩埚切出的不透明石英玻璃片的比重测定(阿基米德法)求得。

气泡层12的气泡含量比透明层11高，优选为0.5~5vol%、更优选为0.5~4vol%。原因在于，若气泡层12的气泡含量为0.5vol%以下，则无法发挥气泡层12的功能，保温性变得不充分。另外，原因还在于，在气泡层12的气泡含量超过5vol%的情况下，有坩埚因气泡的膨胀而大幅变形，从而单晶成品率降低之虞，而且导热性变得不充分。特别是，如果气泡层12的气泡含量为0.5~4vol%，则可进一步防止坩埚的变形，而且可进一步提高导热性。

在本实施方式中，坩埚的底部10b的气泡层12为由未添加铝的二氧化硅玻璃构成的内侧气泡层12a的单层结构。另一方面，坩埚的侧壁部10a的气泡层12具有由未添加铝的二氧化硅玻璃构成的内侧气泡层12a和设置在内侧气泡层12a的外侧且由添加铝的二氧化硅玻璃构成的添加al的外侧气泡层12b的双层结构。在坩埚的侧壁部10a中的外层含有铝的情况下，可促进坩埚的侧壁部10a的外面10o的结晶化而提高坩埚的强度。

添加al的外侧气泡层12b中含有的铝的浓度优选为30ppm以上且95ppm以下、特别优选为50ppm以上且90ppm以下。在铝浓度低于30ppm的情况下，坩埚的外面呈斑状结晶化，无法使整个面均匀地结晶化。另外，在铝浓度高于95ppm的情况下，虽然可使坩埚的外面结晶化而形成厚的结晶层，但有结晶层变得过厚而发生裂缝，或在结晶层变厚前在结晶层与玻璃层的界面产生起泡剥离，坩埚无法被结晶层支撑，从而引起变形之虞。但是，如果铝浓度在上述范围内，则可使坩埚的整个外面结晶化而均匀地形成适宜厚度的结晶层，因此可防止起泡剥离或裂缝的发生而提高坩埚的强度。石英玻璃中含有的铝的浓度可通过次级离子质谱分析法进行测定。

添加al的外侧气泡层12b的气泡含量优选比内侧气泡层12a的气泡含量高。由此，可同时提高坩埚的强度和绝热性，且可抑制坩埚的内面的高温化。添加al的外侧气泡层12b可使用添加铝化合物的原料二氧化硅粉形成，但在未对如上所述的原料二氧化硅粉实施脱气处理的情况下，可同时提高铝的浓度和添加al的外侧气泡层12b的气泡含量。

优选设置在坩埚的侧壁部10a的添加al的外侧气泡层12b的下端部12be具有锥形形状，且下端部12be的厚度的减少率为0.5mm/mm以下。在这里，添加al的外侧气泡层的下端部的厚度的减少率是指，沿着连结坩埚的底部中心与边缘上端的坩埚外面的线上的添加al的外侧气泡层的锥形形状的厚度变化量。如上所述，如果添加al的外侧气泡层的下端部12be的厚度的减少率平缓，则可防止应力集中在添加al的外侧气泡层12b与内侧气泡层12a的边界部而发生裂缝。

外面半熔融层13为通过将作为坩埚的原料的二氧化硅粉以不完全熔融的状态冷却而形成的层。由于外面半熔融层13具有富含起伏的表面状态，所以从坩埚的外面侧入射的光的散射或反射较大，且对未使用状态的坩埚的红外线透过率造成一定的影响。

将外面半熔融层13设置在从坩埚的底部10b的中心至侧壁部10a的边缘上端的坩埚的整个外面。其中，与添加al的外侧气泡层12b接触的外面半熔融层13的一部分为由与添加al的外侧气泡层12b相同的原料二氧化硅粉形成的添加al的半熔融层13a。另一方面，位于添加al的外侧气泡层12b的下方的外面半熔融层13为由未添加al的通常的原料二氧化硅粉(未添加al的二氧化硅粉)形成的未添加al的半熔融层13b。

是否在坩埚的外面形成外面半熔融层13可通过在用x射线衍射法测定坩埚的外面时，无定形特有的衍射图像模糊的晕圈图案和显示结晶性的峰是否共存来判断。例如，在测定对象为结晶层的情况下，可检测出显示结晶性的峰，但检测不出衍射图像模糊的晕圈图案。反之，在测定对象为非结晶层(无定形层)的情况下，可检测出衍射图像模糊的晕圈图案，而检测不出显示结晶性的峰。若除去在坩埚的外面形成的外面半熔融层13，则玻璃的表面露出，因此在x射线衍射法中不再能够检测出峰。如上所述，半熔融层可称为在用x射线衍射法测定时衍射图像模糊的晕圈图案和显示结晶性的峰共存的层。另外，结晶层可称为在x射线衍射法中能够检测出峰的层，非结晶层可称为能够检测出衍射图像模糊的晕圈图案的层。

由于外面半熔融层13由未熔融或半熔融的二氧化硅粉的烧结体构成，所以在外面半熔融层13内存在大量的晶核。另外，由于二氧化硅粉未完全熔化，所以添加al的半熔融层13a中含有的铝高浓度地存在于二氧化硅粉的表面，越接近外面半熔融层13的表面，铝不均匀存在的倾向越强。因此，在形成添加al的半熔融层13a的情况下，即使添加al的外侧气泡层12b的铝浓度稍低，也可促进坩埚外面的结晶化而提高坩埚的强度。特别是以添加al的半熔融层13a内的大量结晶为核的结晶化不仅从坩埚的外表面向深度方向快速进行，而且在沿着外表面的方向也快速进行，因此即使最初呈斑状失透化，最终整个面也会失透化。

含有添加al的半熔融层13a的外面半熔融层13的厚度优选为5~500μm。在外面半熔融层13的厚度比5μm小的情况下，由于作为晶核的效果弱，所以初期的结晶化慢，坩埚无法独立。因此，导致结晶层起泡、剥离。另一方面，在外面半熔融层13的厚度比500μm大的情况下，在单晶硅的提拉工序中发生由过厚的外面半熔融层与玻璃层的热膨胀率差引起的外面剥离，从而坩埚变形，由此有无法继续结晶提拉工序之虞。外面半熔融层13的厚度例如可根据坩埚样品的截面测定。

为了防止坩埚内的硅熔液的污染，希望构成透明层11的石英玻璃为高纯度。因此，本实施方式的石英玻璃坩埚1具有：由合成二氧化硅粉形成的合成层14a、由未添加al的通常的天然二氧化硅粉形成的天然层14b和由添加al的天然二氧化硅粉形成的添加al的天然层14c。合成二氧化硅粉可通过四氯化硅(sicl4)的气相氧化(干燥合成法)或硅醇盐的水解(溶胶-凝胶法)来制备。另外，天然二氧化硅粉为通过将以α-石英为主要成分的天然矿物粉碎成粒状而制备的二氧化硅粉。此外，添加al的天然二氧化硅粉是指添加al的天然二氧化硅粉。

优选添加al的半熔融层13a的表层部的铝的浓度为100ppm以上，且比表层部深的添加al的半熔融层13a的深层部的铝浓度低于表层部的铝浓度。即，优选在添加al的半熔融层13a中铝在表面附近不均匀存在。在添加al的半熔融层13a的表层部的铝的浓度比深层部高的情况下，可提高由添加al的半熔融层13a产生的结晶化促进效果。

图3是用于说明结晶提拉中的石英玻璃坩埚的状态的示意图。

如图3所示，石英玻璃坩埚1以收纳在碳基座20中的状态使用，石英玻璃坩埚1支撑大量的硅熔液5。因此，坩埚的内面受到来自于硅熔液的较大的液压。由于在硅的熔点以上的高温下放置的石英玻璃坩埚1软化，所以坩埚的外面融合而粘附在碳基座20的内面。

另一方面，由于本实施方式的石英玻璃坩埚1从结晶提拉的初期开始进行坩埚的外面10o的结晶化，而且其结晶化速度快，所以可使坩埚的外面10o的整个面确实地结晶化而提高坩埚的强度。由此，可在坩埚的侧壁部10a与碳基座20融合之前确保强度而使其独立。由此可在独立的坩埚的侧壁部10a与碳基座20之间形成小的间隙20g，可将随着坩埚的结晶化而发生的石英玻璃中的气体从该间隙20g排出，且可防止坩埚的外面10o的结晶层19的起泡剥离。

需说明的是，结晶层的起泡剥离是指，将在石英玻璃结晶化时融入石英玻璃中的气体成分排出，气体积存在结晶层与玻璃层的界面，由此结晶层与玻璃层剥离的现象。在结晶层粘附于碳基座20的情况下，虽然无法通过结晶层使气体扩散至外侧，但在坩埚与基座之间存在间隙20g的情况下，可将通过结晶层扩散的气体从该间隙20g排出。在结晶层厚的情况下，通过结晶层的气体的扩散跟不上气体的发生，导致起泡剥离。但是，在结晶层薄的情况下，可排出通过结晶层的气体。

图4~图6是用于说明本实施方式的石英玻璃坩埚的制备方法的示意图。

本实施方式的石英玻璃坩埚1可通过所谓的旋转模型法制备。在旋转模型法中，首先，如图4所示，在旋转的模型30的内面30i依次投入添加铝的添加al的天然二氧化硅粉15、作为未添加铝的通常的天然二氧化硅粉的未添加al的天然二氧化硅粉16、合成二氧化硅粉17而形成这些二氧化硅粉的堆积层18。这些原料二氧化硅粉通过离心力以贴在模型30的内面30i的状态停留在一定的位置，而维持坩埚的形状。

接着，如图5所示，在模型30内设置电弧电极31，从模型30的内侧将原料二氧化硅粉的堆积层18电弧熔融。加热时间、加热温度等具体的条件需要考虑坩埚的原料或尺寸等条件适宜确定。此时，通过从设置在模型30的内面30i的大量的通气孔32将原料二氧化硅粉的堆积层18抽真空，控制熔融石英玻璃中的气泡量。具体而言，在电弧熔融开始时增强来自于设置在模型30的内面30i的大量的通气孔32的吸引力而形成透明层11，在形成透明层11后减弱吸引力而形成气泡层12。

由于电弧热从原料二氧化硅粉的堆积层18的内侧朝向外侧缓慢地传递而逐渐熔化原料二氧化硅粉，所以通过在原料二氧化硅粉开始熔化的时刻改变减压条件，可分别制作透明层11和气泡层12。如果在二氧化硅粉熔化的时刻进行增强减压力的减压熔融，则电弧气氛气体不被封入玻璃中，形成不含气泡的石英玻璃。另外，如果在二氧化硅粉熔化的时刻进行减弱减压力的通常熔融(大气压熔融)，则电弧气氛气体被封入玻璃中，形成含有大量气泡的石英玻璃。

将二氧化硅粉的堆积层18的内侧在超过玻璃熔融温度的温度下电弧加热而熔融，由于模型30的内侧未超过玻璃熔融温度，所以残留未熔融粉。此外，在玻璃熔融温度的边界附近，形成二氧化硅粉以未熔融或半熔融的状态烧结而得的外面半熔融层13。在这里，坩埚的侧壁部10a的外面半熔融层13为添加铝的天然二氧化硅粉(添加al的二氧化硅粉)以半熔融状态烧结而得的添加al的半熔融层13a，另外，坩埚的角部10c和底部10b的外面半熔融层13为未添加铝的天然二氧化硅粉(未添加al的二氧化硅粉)以半熔融状态烧结而得的未添加al的半熔融层13b。外面半熔融层13的厚度可通过电弧熔融时的温度梯度来调整，在使温度梯度平缓的情况下可使外面半熔融层13变厚，在使温度梯度陡峭的情况下可使外面半熔融层13变薄。

然后，结束电弧加热，冷却坩埚。由此，完成从坩埚壁的内面侧朝向外面侧依次设置有透明层11、内侧气泡层12a、添加al的外侧气泡层12b、外面半熔融层13的石英玻璃坩埚1。

接着，如图6所示，在从模型30中取出石英玻璃坩埚1后，将石英玻璃坩埚1的外面高压清洗(珩磨)而将外面半熔融层13的厚度调整为5μm以上且500μm以下。这意味着尽可能不除去而残留大量的外面半熔融层13。由于添加al的半熔融层13a通过将添加al的未熔融或半熔融的原料二氧化硅粉骤冷而形成，所以越是添加al的半熔融层13a的表面附近的原料二氧化硅粉，越维持其原形，有表面的铝的浓度升高的倾向。另一方面，将附着在添加al的半熔融层13a的表面的多余的原料二氧化硅粉用高压水清洗而除去，添加al的半熔融层13a的表面的铝浓度会因此时的清洗程度而变化。

以往，充分地除去坩埚的外面的添加al的半熔融层，几乎不残留铝浓度高的添加al的半熔融层的表层部。若附着在坩埚的外面层的铝的浓度高的二氧化硅粉迂回至坩埚的内侧，则不仅会导致硅的有位错化，而且会导致污染，因此到目前为止认为最好尽可能地除去添加al的二氧化硅粉。另一方面，在本发明中，通过优先进行坩埚的外面的结晶化，并在没有硅的污染或有位错化的问题的范围内尽可能地残留添加al的半熔融层，由此可在防止结晶层起泡剥离的同时，使坩埚的外面结晶化而提高坩埚的强度。

如以上所说明的那样，由于本实施方式的石英玻璃坩埚具有由添加铝的二氧化硅玻璃构成的添加al的外侧气泡层、和设置在添加al的外侧气泡层的外侧且添加al的二氧化硅粉以半熔融状态烧结而得的添加al的半熔融层，且添加al的外侧气泡层和添加al的半熔融层中含有的铝的平均浓度为30ppm以上且95ppm以下，所以不仅可使坩埚的外面早期地结晶化而形成厚的结晶层，而且可抑制由结晶层的起泡剥离导致的坩埚的变形。因此，可提高坩埚的强度，可提供在单晶的提拉工序中难以变形的石英玻璃坩埚。

以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式，可在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更，这些变更当然也包含在本发明的范围内。

例如，在上述实施方式中，仅在坩埚的侧壁部10a设置添加al的外侧气泡层和添加al的半熔融层，但也可在包含坩埚的底部10b和角部10c的整体设置添加al的外侧气泡层和添加al的半熔融层。但是，由于在坩埚的底部10b设置添加al的外侧气泡层和添加al的半熔融层的情况下有发生裂缝而漏液之虞，所以优选在坩埚的底部10b不设置添加al的外侧气泡层和添加al的半熔融层。

实施例

<关于坩埚外层的al浓度的考察>

使用添加al的外侧气泡层中的al浓度不同的各种石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。添加al的外侧气泡层的al浓度通过tof-sims(time-of-flightsecondarymassspectrometry：飞行时间型次级离子质谱分析法)进行测定。需说明的是，al浓度和外面半熔融层的厚度为由在相同条件下制备的不同样品通过破坏测定求得的值。然后，评价了坩埚的独立状态、结晶化状态和起泡剥离的有无。将其结果示出于表1中。

[表1]

(实施例1)

使用具有外面半熔融层、且添加al的外侧气泡层的al浓度为30ppm的石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。然后，评价了碳基座内的坩埚的状态，结果坩埚的侧壁部为不粘附于碳基座而成为独立状态。另外，坩埚的外面的整个面结晶化，且未产生结晶层的起泡剥离。

(实施例2)

使用具有外面半熔融层、且添加al的外侧气泡层的al浓度为70ppm的石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。然后，评价了碳基座内的坩埚的状态，结果坩埚的侧壁部为不粘附于碳基座而成为独立状态。另外，坩埚的外面的整个面结晶化，且未产生结晶层的起泡剥离。

(实施例3)

准备了具有外面半熔融层、且添加al的外侧气泡层的al浓度为95ppm的石英玻璃坩埚。使用该坩埚进行了单晶硅的提拉。然后，评价了碳基座内的坩埚的状态，结果坩埚的侧壁部为不粘附于碳基座而成为独立状态。另外，坩埚的外面的整个面结晶化，且未产生结晶层的起泡剥离。

(比较例1)

准备了具有外面半熔融层、且添加al的外侧气泡层的al浓度为25ppm的石英玻璃坩埚。使用该坩埚进行了单晶硅的提拉。然后，评价了碳基座内的坩埚的状态，结果坩埚的外面呈斑状结晶化。另外，虽然坩埚的侧壁部为不粘附于碳基座而成为独立状态，但稍稍向内侧塌陷。

(比较例2)

准备了具有外面半熔融层、且添加al的外侧气泡层的al浓度为120ppm的石英玻璃坩埚。使用该坩埚进行了单晶硅的提拉。然后，评价了碳基座内的坩埚的状态，结果坩埚的外面全面地结晶化，但结晶层起泡剥离，且从内面侧的玻璃层分离。内面侧的玻璃层变形。

由以上结果可知，若添加al的外侧气泡层的al浓度过低，则坩埚外面的结晶化变得不充分，因此坩埚的强度不足而变得容易产生变形，另外，若al浓度过高，则坩埚因结晶层的起泡剥离而变形。但是，可知如果坩埚外层的al浓度为32~94ppm，则提高坩埚的强度而可抑制变形。

<关于外面半熔融层的厚度的研究>

使用外面半熔融层的厚度不同的各种石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。然后，评价了坩埚的独立状态、结晶化状态和起泡剥离的有无。将其结果示出于表2中。

[表2]

(实施例4)

使用添加al的外侧气泡层的al浓度为70ppm、且外面半熔融层的厚度为5μm的石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。然后，评价了碳基座内的坩埚的状态，结果坩埚的侧壁部为不粘附于碳基座而成为独立状态。另外，坩埚的外面的整个面结晶化，且未产生结晶层的起泡剥离。

(实施例5)

使用添加al的外侧气泡层的al浓度为70ppm、且外面半熔融层的厚度为500μm的石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。然后，评价了碳基座内的坩埚的状态，结果坩埚的侧壁部为不粘附于碳基座而成为独立状态。另外，坩埚的外面的整个面结晶化，且未产生结晶层的起泡剥离。

(比较例3)

使用添加al的外侧气泡层的al浓度为72ppm、且外面半熔融层的厚度为3μm的石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。然后，评价了碳基座内的坩埚的状态，结果坩埚的侧壁部粘附于碳基座，不独立。另外，坩埚的外面呈斑状结晶化，且发生了结晶层的起泡剥离。

(比较例4)

使用添加al的外侧气泡层的al浓度为73ppm、且外面半熔融层的厚度为620μm的石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。然后，评价了碳基座内的坩埚的状态，结果在大多数的部分发生由过厚的外面半熔融层与玻璃层的热膨胀率差引起的外面剥离，坩埚变形。

由以上结果可知，若外面半熔融层过薄，则坩埚的外面的结晶化不会进行，因此坩埚与碳基座融合而无法独立，发生结晶层的起泡剥离。另外，可知若外面半熔融层过厚，则在大多数的部分发生由外面半熔融层与玻璃层的热膨胀率差引起的外面剥离，坩埚变形。

<添加al的外侧气泡层的下端锥形形状的考察>

使用在坩埚的侧壁部形成的添加al的外侧气泡层的下端部的锥形形状变化率不同的各种石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。然后，评价了坩埚的状态。将其结果示出于表3中。

[表3]

(实施例6)

使用添加al的外侧气泡层的下端部的锥形形状变化率为0.07mm/mm的石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。然后，评价了坩埚的状态，结果未发生裂缝。

(实施例7)

使用添加al的外侧气泡层的下端部的锥形形状变化率为0.1mm/mm的石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。然后，评价了坩埚的状态，结果未发生裂缝。

(实施例8)

使用添加al的外侧气泡层的下端部的锥形形状变化率为0.5mm/mm的石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。然后，评价了坩埚的状态，结果未发生裂缝。

(比较例5)

使用添加al的外侧气泡层的下端部的锥形形状变化率为0.7mm/mm的石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。然后，评价了坩埚的状态，结果在侧壁部的下端部附近发生了裂缝。

由以上结果可知，在添加al的外侧气泡层的下端部的锥形形状变化率大的情况下，因al添加层与al非添加层的边界部的应力集中而变得容易发生裂缝。

符号说明

1石英玻璃坩埚；

5硅熔液；

10a侧壁部；

10b底部；

10c角部；

10i坩埚内面；

10o坩埚外面；

11透明层；

12气泡层；

12a内侧气泡层；

12b添加al的外侧气泡层；

12be添加al的外侧气泡层的下端部；

13外面半熔融层；

13a添加al的半熔融层；

13b未添加al的半熔融层；

14a合成层；

14b天然层；

14c添加al的天然层；

15添加al的天然二氧化硅粉；

16未添加al的天然二氧化硅粉；

17合成二氧化硅粉；

18二氧化硅粉堆积层；

19结晶层；

20碳基座；

20g间隙；

30模型；

30i模型内面；

31电弧电极；

32通气孔。