利用凝灰岩制备复合钾肥的方法及其产品和应用与流程

本发明属于凝灰岩的资源化利用
技术领域：
，尤其涉及利用凝灰岩制备复合钾肥的方法及其产品和应用。
背景技术：
：我国是一个传统的农业大国，农业发展一直是我国经济建设中的重要环节。我国虽然耕地面积广阔，但人均占有量却较低。同时由于过度耕种，土地肥沃力逐年下降，通常需要施肥来提高和保持土壤的肥力。当前，我国钾肥自给率为50％左右，仍需从国外进口大量的钾肥来弥补生产空缺。钾肥主要包括磷酸氢钾、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等。钾肥的生产原料通常为含钾矿物，矿物中钾含量需要在12％以上。钾肥制备工艺包括粉碎、浮选、反浮选、蒸发、沉淀、分离、筛选等过程。钾肥生产过程中需要用到大量的硫酸、硝酸、盐酸和浮选剂，生产过程中易污染环境，每生产一吨钾肥还会产生数吨的废渣。同时，生产的钾肥大部分为单品种肥料，钾肥有效利用率较低。当前，对高钾含量矿物的依赖及钾肥生产过程中因大量无机酸使用引发的环境问题已经严重限制了钾肥产能的扩展。总体而言，拓展钾肥生产原料，研发有效利用含钾量低的矿物(含量低于10％)制备复合钾肥的方法是解决目前钾肥供应不足的有效思路。同时，钾肥制备过程应实现避免废渣的产生并尽量减少硫酸、硝酸、盐酸的使用。凝灰岩矿产资源丰富，是一种火山灰质材料，其一般含量4％～8％的钾。凝灰岩属于碱性盐矿，若以凝灰岩为原料使用传统工艺制备钾肥，不仅需要消耗更多的无机酸和浮选机，而且会产生更多的酸性废渣，最终导致生产成本和处置成本急剧增加。因此，结合凝灰岩的特性，研发制备钾肥的新方法对于解决上述问题已显得尤为关键。技术实现要素：发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种利用凝灰岩制备复合钾肥的方法。本发明还要解决的技术问题是提供了上述制备方法得到的复合钾肥及其应用。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：本发明提供了一种利用凝灰岩制备复合钾肥的方法，包括以下步骤：1)将凝灰岩进行研磨，过200～400目筛，得凝灰岩粉末；2)称取磷酸钠和凝灰岩粉末，混合，搅拌均匀得磷掺凝灰岩粉末；3)分别称量取草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末，混合搅拌，同时进行低温等离子体照射，得复合钾肥浆；4)称取活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆，混合，搅拌均匀，密封条件下陈化12～36小时，烘干，研磨，得复合钾肥。其中，所述步骤2)磷酸钠与凝灰岩粉末质量比5～15∶100。其中，所述步骤3)草酸水溶液的质量分数为5％～15％。其中，所述步骤3)草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末液固比为1～2∶1ml/mg。其中，所述步骤3)搅拌转速为120～480rpm。其中，所述步骤3)低温等离子体照射作用电压为10～30kv，照射时间为0.5～1.5小时。其中，所述步骤4)活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆质量比(10～30)∶(5～15)∶100。本
发明内容还包括所述的制备方法制备得到的复合钾肥。本
发明内容还包括所述的复合钾肥在红薯种植方面的应用。反应机理：对凝灰岩进行研磨可增加其与其它物质的接触面积。低温等离子体照射过程中，高压电极端释放的高能电子可与水分子作用产生氢自由基、氢氧根自由基和水合电子。氢自由基和水合电子可与空气和溶液中的氧气分子反应，生成氢离子、双氧水、氧自由基等活性粒子。同时由于激发粒子能级跃迁，低温等离子体作用过程中伴随大量热的释放。将草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末混合后，在低温等离子体照射初期，草酸可促进磷灰岩中钾离子的释放与溶解，随后随着氢氧根自由基的增加，草酸与氢氧根自由基反应生成二氧化碳和水。部分二氧化碳释放到空气中，部分二氧化碳水解，生成碳酸根和氢离子。在氢氧根自由基、氧自由基、双氧水等物质的强氧化作用下，凝灰岩中的硅盐和硅铝酸盐随着钾离子溶解到液体中。在热激发和磷酸根催化作用下，硅盐和硅铝酸盐水解、聚合形成聚硅铝胶体。将活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆混合，搅拌及陈化过程中，聚硅铝胶体首先覆盖在活性炭颗粒上，随后与磷石膏反应生成钙矾石混掺的地质聚合物。磷酸根与碳酸根与吸附在地质聚合物中的钾离子结合磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、碳酸钾、碳酸氢钾并覆盖或混掺在地质聚合物表面或孔隙中。有益效果：本发明制备工艺简单，所需原料来源广泛且易得。本发明方法充分利用了凝灰岩自身所含成分，制备过程无废渣产生且制备过程不涉及硫酸、硝酸、盐酸的使用，制备的复合钾肥可通过离子交换作用持续性地将钾元素释放到施肥土壤中，最高可获得14.58kg/m2红薯产量。附图说明图1为本发明处理方法的流程图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。本发明中的凝灰岩粉末来自河南信阳思牧达科技有限公司。凝灰岩组分为：sio277.45％、al2o39.73％、cao0.78％、tio21.45％、mgo0.51％、fe2o31.23％、mno0.35％、v2o50.46％、k2o7.83％、na2o0.21％。磷石膏取自贵州息烽县龙泉磷肥厂，磷石膏组分为：so348.91％、cao32.75％、sio211.24％、p2o54.68％、mgo0.42％、fe2o30.31％、al2o30.24％、氟化物及其它1.54％。试验地块说明：试验地块为常熟沙家浜镇某块农田，地块面积100m2(10m×10m)，地块平坦，耕层厚度25cm，土种为黄褐土，粘壤，土壤质地粘重，酸性(ph值5.8)，土壤肥力中上。供试品种说明：供试品种为淀粉型甘薯品种(南薯88)。实施例1磷酸钠与凝灰岩粉末质量比对所制备的复合钾肥性能影响将凝灰岩进行研磨，过200目筛，得凝灰岩粉末。按照磷酸钠与凝灰岩粉末质量比2.5∶100、3∶100、4∶100、5∶100、10∶100、15∶100、16∶100、17∶100、17.5∶100分别称取磷酸钠与凝灰岩粉末，混合，搅拌均匀，得九组磷掺凝灰岩粉末。将草酸加入水中，混合均匀，配制质量分数为5％的草酸水溶液。按照液固比1∶1ml/mg分别称量取草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末，混合，120rpm转速条件下进行搅拌，同时进行低温等离子体照射0.5小时，得九组复合钾肥浆，其中低温等离子体照射的作用电压为10kv。按照活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆质量比10∶5∶100称取活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆，混合，搅拌均匀，密封条件下陈化12小时，烘干，研磨，得九组复合钾肥。红薯育苗、施肥、收获试验流程：3月初排种，小拱双膜覆盖，3月下旬出苗。五月初翻耕整地，按0.03kg/m2用量施肥，均匀撒施于土中(起垄要求：双垄宽120cm，垄高20cm)。随后按行距66cm和株距33cm进行栽插。6月份进行中耕、除草、理蔓3次，7～11月进行虫害防治，11月初收获红薯，洗净，称重。表1磷酸钠与凝灰岩粉末质量比对所制备的复合钾肥性能影响由表1可看出，当磷酸钠与凝灰岩粉末质量比小于5∶100时(如表1中，磷酸钠与凝灰岩粉末质量比＝4∶100、3∶100、2.5∶100时以及表1中未列举的更低比值)，磷酸钠较少，制备过程中磷酸根与吸附在地质聚合物中的钾离子结合生成的磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等物质减少，导致红薯产量均随着磷酸钠与凝灰岩粉末质量比减少而显著减少。当磷酸钠与凝灰岩粉末质量比等于5～15∶100时(如表1中，磷酸钠与凝灰岩粉末质量比＝5∶100、10∶100、15∶100时)，磷酸钠适量，制备过程中磷酸根与吸附在地质聚合物中的钾离子结合生成大量的磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等物质，红薯产量均大于6kg/m2。当磷酸钠与凝灰岩粉末质量比大于15∶100时(如表1中，磷酸钠与凝灰岩粉末质量比＝16∶100、17∶100、17.5∶100时以及表1中未列举的更高比值)，磷酸钠过量，低温等离子体作用下部分磷酸根发生聚合反应，生成聚磷酸盐，使得磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等物质减少，导致红薯产量均随着磷酸钠与凝灰岩粉末质量比进一步增加而显著减少。综合而言，结合效益与成本，当磷酸钠与凝灰岩粉末质量比等于5～15∶100时，最有利于提高所制备的复合钾肥性能。实施例2草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末液固比对所制备的复合钾肥性能影响将凝灰岩进行研磨，过300目筛，得凝灰岩粉末。按照磷酸钠与凝灰岩粉末质量比15∶100称取磷酸钠与凝灰岩粉末，混合，搅拌均匀，得磷掺凝灰岩粉末。将草酸加入水中，混合均匀，配制质量分数为10％的草酸水溶液。按照液固比0.5∶1ml/mg、0.7∶1ml/mg、0.9∶1ml/mg、1∶1ml/mg、1.5∶1ml/mg、2∶1ml/mg、2.1∶1ml/mg、2.3∶1ml/mg、2.5∶1ml/mg分别称量取草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末，混合，300rpm转速条件下进行搅拌，同时进行低温等离子体照射1小时，得九组复合钾肥浆，其中低温等离子体照射的作用电压为20kv。按照活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆质量比20∶10∶100称取活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆，混合，搅拌均匀，密封条件下陈化24小时，烘干，研磨，得九组复合钾肥。红薯育苗、施肥、收获试验流程同实施例1。表2草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末液固比对所制备的复合钾肥性能影响由表2可看出，当草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末液固比小于1∶1ml/mg时(如表2中，草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末液固比＝0.9∶1ml/mg、0.7∶1ml/mg、0.5∶1ml/mg时以及表2中未列举的更低比值)，草酸添加量较少，在低温等离子体照射初期磷灰岩中钾离子的释放与溶解量减少，导致红薯产量均随着草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末液固比减少而显著减少。当草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末液固比等于1～2∶1ml/mg时(如表2中，草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末液固比＝1∶1ml/mg、1.5∶1ml/mg、2∶1ml/mg时)，草酸添加适量，将草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末混合后，在低温等离子体照射初期草酸可促进磷灰岩中钾离子的释放与溶解。最终，红薯产量均大于9kg/m2。当草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末液固比大于2∶1ml/mg时(如表2中，草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末液固比＝2.1∶1ml/mg、2.3∶1ml/mg、2.5∶1ml/mg时以及表2中未列举的更高比值)，草酸添加过量，高能电子束与草酸反应生成大量的二氧化碳自由基。而二氧化碳自由基会诱发磷酸根聚合没生成聚磷酸，从而使得磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等物质减少，导致红薯产量均随着草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末液固比进一步增加而显著减少。综合而言，结合效益与成本，当草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末液固比等于1～2∶1ml/mg时，最有利于提高所制备的复合钾肥性能。实施例3活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆质量比对所制备的复合钾肥性能影响将凝灰岩进行研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照磷酸钠与凝灰岩粉末质量比15：100称取磷酸钠与凝灰岩粉末，混合，搅拌均匀，得磷掺凝灰岩粉末。将草酸加入水中，混合均匀，配制质量分数为15％的草酸水溶液。按照液固比2∶1ml/mg分别称量取草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末，混合，480rpm转速条件下进行搅拌，同时进行低温等离子体照射1.5小时，得复合钾肥浆，其中低温等离子体照射的作用电压为30kv。按照活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆质量比5∶5∶100、7∶5∶100、9∶5∶100、10∶2.5∶100、10∶3∶100、10∶4∶100、10∶5∶100、10∶10∶100、10∶15∶100、20∶5∶100、20∶10∶100、20∶15∶100、30∶5∶100、30∶10∶100、30∶15∶100、30∶16∶100、30∶18∶100、30∶20∶100、32∶15∶100、35∶15∶100、40∶15∶100称取活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆，混合，搅拌均匀，密封条件下陈化36小时，烘干，研磨，得21组复合钾肥。红薯育苗、施肥、收获试验流程同实施例1。表3活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆质量比对所制备的复合钾肥性能影响由表3可看出，当活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆质量比小于10∶5∶100时(如表3中，活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆质量比＝10∶4∶100、10∶3∶100、10∶2.5∶100、9∶5∶100、7∶5∶100、5∶5∶100时以及表3中未列举的更低比值)，活性炭粉末和磷石膏添加量较少，聚硅铝胶体覆盖在活性炭颗粒上的效果较差，钙矾石与地质聚合物生成量减少，导致红薯产量均随着活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆质量比减少而显著减少。当活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆质量比等于10～30∶5～15∶100时(如表3中，活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆质量比＝10∶5∶100、10∶10∶100、10∶15∶100、20∶5∶100、20∶10∶100、20∶15∶100、30∶5∶100、30∶10∶100、30∶15∶100时)，将活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆混合，搅拌及陈化过程中，聚硅铝胶体首先覆盖在活性炭颗粒上，随后与磷石膏反应生成。磷酸根与碳酸根与吸附在地质聚合物中的钾离子结合磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、碳酸钾、碳酸氢钾并覆盖或混掺在地质聚合物表面或孔隙中。最终，红薯产量均大于9kg/m2。当活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆质量比大于30∶15∶100时(如表3中，活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆质量比＝30∶16∶100、30∶18∶100、30∶20∶100、32∶15∶100、35∶15∶100、40∶15∶100时以及表3中未列举的更高比值)，活性炭粉末和磷石膏过量，钙矾石生成过多，使得地质聚合物生成量减少、稳定性变差，钾盐释放性变差，导致红薯产量均随着活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆质量比进一步增加而显著减少。综合而言，结合效益与成本，当活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆质量比等于10～30∶5～15∶100时，最有利于提高所制备的复合钾肥性能。对比例1施复合钾肥和不施肥土壤红薯产量对比将凝灰岩进行研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照磷酸钠与凝灰岩粉末质量比15∶100称取磷酸钠与凝灰岩粉末，混合，搅拌均匀，得磷掺凝灰岩粉末。将草酸加入水中，混合均匀，配制质量分数为15％的草酸水溶液。按照液固比2∶1ml/mg分别称量取草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末，混合，480rpm转速条件下进行搅拌，同时进行低温等离子体照射1.5小时，得复合钾肥浆，其中行低温等离子体照射的作用电压为30kv。按照活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆质量比30∶15∶100称取活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆，混合，搅拌均匀，密封条件下陈化36小时，烘干，研磨，得复合钾肥。土壤不施肥情况下红薯育苗和收获试验流程：3月初排种，小拱双膜覆盖，3月下旬出苗。五月初翻耕整地，按行距66cm和株距33cm进行栽插。6月份进行中耕、除草、理蔓3次，7～11月进行虫害防治，11月初收获红薯，洗净，称重。红薯育苗、施肥、收获试验流程同实施例1。本对比例试验结果见表4。表4施复合钾肥和不施肥土壤红薯产量对比复合钾肥红薯产量(kg/m2)相对误差率不施肥3.05±0.1％施肥14.28±0.1％由表4可看出，施复合钾肥土壤红薯产量远高于不施肥土壤红薯产量。对比例2制备的不同钾肥性能对比复合钾肥的制备：将凝灰岩进行研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照磷酸钠与凝灰岩粉末质量比15∶100称取磷酸钠与凝灰岩粉末，混合，搅拌均匀，得磷掺凝灰岩粉末。将草酸加入水中，混合均匀，配制质量分数为15％的草酸水溶液。按照液固比2∶1ml/mg分别称量取草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末，混合，480rpm转速条件下进行搅拌，同时进行低温等离子体照射1.5小时，得复合钾肥浆，其中低温等离子体照射的作用电压为30kv。按照活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆质量比30∶15∶100称取活性炭粉末、磷石膏、复合钾肥浆，混合，搅拌均匀，密封条件下陈化36小时，烘干，研磨，得复合钾肥。对比钾肥-1的制备：将凝灰岩进行研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。将草酸加入水中，混合均匀，配制质量分数为15％的草酸水溶液。按照液固比2∶1ml/mg分别称量取草酸水溶液和凝灰岩粉末，混合，480rpm转速条件下进行搅拌，同时进行低温等离子体照射1.5小时，得对比钾肥-1浆，其中低温等离子体照射的作用电压为30kv。按照活性炭粉末、磷石膏、对比钾肥-1浆质量比30∶15∶100称取活性炭粉末、磷石膏、对比钾肥-1浆，混合，搅拌均匀，密封条件下陈化36小时，烘干，研磨，得对比钾肥-1。对比钾肥-2的制备：将凝灰岩进行研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照磷酸钠与凝灰岩粉末质量比15∶100称取磷酸钠与凝灰岩粉末，混合，搅拌均匀，得磷掺凝灰岩粉末。按照液固比2∶1ml/mg分别称量取水和磷掺凝灰岩粉末，混合，480rpm转速条件下进行搅拌，同时进行低温等离子体照射1.5小时，得对比钾肥-2浆，其中低温等离子体照射的作用电压为30kv。按照活性炭粉末、磷石膏、对比钾肥-2浆质量比30∶15∶100称取活性炭粉末、磷石膏、对比钾肥-2浆，混合，搅拌均匀，密封条件下陈化36小时，烘干，研磨，得对比钾肥-2。对比钾肥-3的制备：将凝灰岩进行研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照磷酸钠与凝灰岩粉末质量比15∶100称取磷酸钠与凝灰岩粉末，混合，搅拌均匀，得磷掺凝灰岩粉末。将草酸加入水中，混合均匀，配制质量分数为15％的草酸水溶液。按照液固比2∶1ml/mg分别称量取草酸水溶液和磷掺凝灰岩粉末，混合，480rpm转速条件下进行搅拌，同时进行低温等离子体照射1.5小时，得复合钾肥浆，其中低温等离子体照射的作用电压为30kv。按照活性炭粉末和复合钾肥浆质量比30∶100称取活性炭粉末和复合钾肥浆，混合，搅拌均匀，密封条件下陈化36小时，烘干，研磨，得对比钾肥-3。红薯育苗、施肥、收获试验流程同实施例1。本对比例试验结果见表5。表5制备的不同钾肥性能对比钾肥种类红薯产量(kg/m2)相对误差率复合钾肥14.28±0.1％对比钾肥-13.69±0.1％对比钾肥-24.18±0.1％对比钾肥-35.34±0.1％由表5可看出，施复合钾肥土壤红薯产量远高于施对比钾肥-1、对比钾肥-2、对比钾肥-3土壤红薯产量，且高于施对比钾肥-1、对比钾肥-2、对比钾肥-3土壤红薯产量之和。当前第1页12