本发明属于复合材料技术领域，具体地说，涉及一种混凝土用聚合物改性剂、制备方法以及抗渗防水混凝土。
背景技术：
在一些隧道的修建过程中发现了石盐岩地层，该石岩盐地层中氯盐含量高，且隧道内渗流水氯离子浓度较高。石盐岩属易溶的化学沉积岩，具有溶蚀性及化学侵蚀性特征，遇水具有强烈的喀斯特岩溶特征，同时盐岩地区的地下水溶液一般对隧道工程的钢筋混凝土结构具有程度不同的化学侵蚀性。混凝土构建完成后，在环境因素下，混凝土表面的水分易散失，环境中的氯离子和水分子易吸附于混凝土表面，氯离子借助水分子在混凝土内活动而扩散开来，致使混凝土中氯离子含量高，从而引起混凝土的氯盐腐蚀。因此，研究开发出一种具备抗渗防水作用的混凝土，对于延缓混凝土的腐蚀、提高混凝土的使用寿命尤为重要。
目前常通过加入聚合物乳液来增加混凝土的抗渗防水性。公开号为cn201610801767.3的专利，公开了一种纤维增强高阻尼聚合物混凝土的制备方法，该制备方法中混凝土包括水泥、水、粉煤灰、砂、碎石、聚合物乳液、高效减水剂、消泡剂、分散剂和pva纤维。上述专利通过分散剂用以增加聚合物乳液在水泥基混凝材料中的分散性。但因聚合物乳液与水泥基胶凝材料之间容易争夺水泥基硅酸盐中的活性二氧化硅，而使得水泥的水化不完全、水泥颗粒抱团聚合，进而使得混凝土之间形成空洞、混凝土硬度差、抗渗防水效果差的问题。其中分散剂为十二烷基苯磺酸钠，然而十二烷基苯磺酸钠并不能解决上述的问题，且在有聚合物乳液存在的水泥基胶凝材料中，十二烷基苯磺酸钠的分散效果差，从而导致混凝土的抗渗防水性差。
技术实现要素：
经过大量的研究，我们发现，聚合物乳液在水泥的扩散过程中，通过界面改性剂能够与聚合物乳液键合，避免与水泥基胶凝材料容易争夺活性二氧化硅，同时界面改性剂还能够提高聚合物乳液在水泥基胶凝材料中的分散性、降低聚合物乳液与水泥之间的界面张力，再联合减水剂的作用下，能够增强聚合物乳液在水泥中的流动性，从而增强混凝土的抗渗防水性。
因此，本发明的第一个目的在于，提供一种混凝土用聚合物改性剂，包括聚合物乳液和界面改性剂，所述界面改性剂包括硅溶胶和硅烷偶联剂；聚合物乳液与界面改性剂的添加量为1:0.2～1。
本发明的第二个目的在于，提供一种混凝土用聚合物改性剂的制备方法，包括如下步骤：
s1按重量配比称取聚合物乳液、硅溶胶和硅烷偶联剂；
s2将硅溶胶与硅烷偶联剂均匀混合后，再加入聚合物乳液，得到混凝土用聚合物改性剂。
本发明的第三个目的在于，提供一种抗渗防水混凝土，包括如下重量比例的组分：230份～360份水泥、60份～100份粉煤灰、28份～50份膨胀剂、650份～820份细骨料、950份～1100份粗骨料、4.35份～5.85份减水剂、100份～150份水、0.85份～1.35份消泡剂和40份～80份权利要求1至3中任意一项所述的聚合物改性剂。
本申请以硅溶胶和硅烷偶联剂为界面改性剂，硅烷偶联剂将硅溶胶进行改性处理，使得无机的硅溶胶粒子与有机的聚合物乳液之间键合，形成更加稳定的复合粒子；
(1)在水泥水化过程中，水泥中的硅酸盐与活性二氧化硅反应生成水化硅酸钙，通过添加包含硅溶胶和硅烷偶联剂的界面改性剂，使得聚合物乳液同硅溶胶中的二氧化硅形成稳定的复合粒子，能够避免聚合物乳液与硅酸盐争夺二氧化硅，使得水泥优先水化，避免了水泥出现水化不完全、水泥抱团聚合等现象，从而提高了混凝土的抗渗性。
(2)二氧化硅粒子的分散度高，稳定的复合粒子使得聚合物乳液随着二氧化硅在水泥中充分分散，从而使得聚合物能够遍布于水泥中，提高混凝土的抗渗性；
(3)除此之外，硅溶胶中分布的二氧化硅粒子提供给了水泥较多的附着点，使得硅溶胶能够牢固吸附于水泥表面，以此，将聚合物乳液与水泥牢固结合在一起，从而降低聚合物乳液与水泥之间的界面张力，保证了聚合物乳液在水泥中的稳定分散，进一步保证混凝土的抗渗性和耐久性。
本发明的有益效果表现在：
通过界面改性剂能够增加聚合物液乳液在水泥体系中的分散性，增强聚合物乳液与水泥的粘结力，增强了混凝土的强度，增加了混凝土的抗渗防水性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种混凝土用聚合物改性剂，包括聚合物乳液和界面改性剂，所述界面改性剂包括硅溶胶和硅烷偶联剂；聚合物乳液与界面改性剂的添加量为1:0.2～1。
本发明中，1份界面改性剂由60％～90％硅溶胶和10％～40％硅烷偶联剂组成。
本发明中，所述聚合物乳液包括苯丙乳液、丙烯酸乳液、sbr胶乳、丙烯酸酯中的至少一种。聚合物乳液能够增加水泥基胶凝材料的本体抗弯、抗拉强度；提高粘结改性水泥基胶凝材料对水、油类物质和二氧化碳的抗渗和抗腐蚀能力，以及抵抗其他化学物质侵烛破坏的能力。除此之外，还可以采用多种聚合物乳液共混处理，其与采用单一聚合物乳液相较，对水泥基胶凝材料的改性作用更佳，能够增强共混胶乳的力学性能，改善水泥砂浆的力学性能以及氯离子扩散系数。
本发明提供了一种混凝土用聚合物改性剂的制备方法，包括如下步骤：
s1按重量配比称取聚合物乳液、硅溶胶和硅烷偶联剂；
s2将硅溶胶、硅烷偶联剂和聚合物乳液混合后经超声处理得到混合液，超声条件为：超声时间3min～10min，超声于室温下进行。
本发明提供了提供一种抗渗防水混凝土，包括如下重量比例的组分：230份～360份水泥、60份～100份粉煤灰、28份～50份膨胀剂、650份～820份细骨料、950份～1100份粗骨料、4.35份～5.85份减水剂、100份～150份水、0.85份～1.35份消泡剂和40份～80份聚合物改性剂。由本发明制得的抗渗防水混凝土，其抗渗防水效果佳，从而有效抑制氯盐的渗入，延缓混凝土的腐蚀，延长混凝土的使用寿命。
本发明中，所述抗渗防水混凝土还包括5份～10份胶囊基修复疏水剂，所述胶囊基修复疏水剂是以纳米粒子为囊材、以烷基烷氧基硅烷乳液为囊芯制得的胶囊剂。胶囊剂可通过常规的包埋方法得到。混凝土在使用过程中，混凝土外表层的水分在环境条件下，出现水分流失，使得环境中的水分子和氯离子易侵入混凝土内部，而造成混凝土腐蚀。胶囊基修复疏水剂受到外力作用，释放出烷基烷氧基硅烷分子，烷基烷氧基硅烷分子与环境中的水分子发生水解反应生成硅烷醇，再通过与硅酸盐机体中的羟基反应发生相互缩合，从而在混凝土的外壁上形成一层硅氧烷聚合物憎水膜，从而抑制水分子的侵入。
本发明中，所述抗渗防水混凝土还包括10份～20份聚二甲硅氧烷-二氧化硅复合物。目前，常在水泥基胶凝材料中掺入橡胶粉，用以改善混凝土内部的孔隙结构，提高混凝土的抗冲击能力和阻尼耗能能力。然而，橡胶粉的掺入会导致混凝土强度的降低。本发明通过掺入聚二甲硅氧烷-二氧化硅复合物能够解决掺入橡胶粉存在的降低混凝土强度的问题。聚二甲硅氧烷-二氧化硅复合物属于互穿聚合物网络，二氧化硅与聚二甲硅氧烷通过网络互相贯穿缠结在一起形成网络结构，将其加入混凝土中，能够增强聚二甲硅氧烷-二氧化硅复合物与聚合物乳液的交联度，从而提高聚合物乳液与混凝土的粘接。
本发明中，抗渗防水混凝土还包括2.5份～3.5份聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺能够增强聚合物乳液与混凝土的粘接，避免混凝土中出现孔隙；在聚合物乳液填充孔隙后，由于聚合物乳液与混凝土之间的强结合力，能够避免混凝土中微小裂横的产生，从而增强混凝土的抗渗防水性能。
本发明中，消泡剂为tyxp消泡剂。
本发明中，水泥为低热水泥。以适当成分的硅酸盐水泥熟料加入适量石膏，经磨细制成的具有低水化热的水硬性胶凝材料，简称低热水泥，又称高贝利特水泥，代号为p·lh。低热硅酸盐水泥是一种以硅酸二钙为主导矿物，铝酸三钙含量较低的水泥。生产该品种水泥具有耗能低、有害气体排放少的特点。经大量研究和实验证实，该品种水泥具有良好的工作性、低水化热、高后期强度、高耐久性、高耐侵蚀性等通用硅酸盐水泥无可比拟的优点。浇筑混凝土时由于低水化热，能够减少混凝土裂缝的产生。
本发明中，膨胀剂为tyzy高效膨胀剂。
本发明中，细骨料为砂，砂为ⅱ区中砂，砂粒度范围0.15mm～4.75mm。
本发明中，粗骨料为碎石，碎石的粒度为2.36mm～31.5mm，采用连续级配方式，具体地，5mm～10mm掺20％，10mm～20mm掺50％，16mm～31.5mm掺30％。
实施例1
一种混凝土用聚合物改性剂，包括聚合物乳液和界面改性剂，所述界面改性剂包括硅溶胶和硅烷偶联剂；聚合物乳液与界面改性剂的添加量为1:0.2。聚合物乳液为苯丙乳液。
其制备方法为，
s1按重量配比称取聚合物乳液、硅溶胶和硅烷偶联剂；
s2将硅溶胶、硅烷偶联剂和聚合物乳液混合后经超声处理得到混合液，超声条件为，超声时间5min，超声于室温下进行。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，聚合物乳液与界面改性剂的添加量为1:0.4。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，聚合物乳液与界面改性剂的添加量为1:0.6。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，聚合物乳液与界面改性剂的添加量为1:0.8。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，聚合物乳液与界面改性剂的添加量为1:1。
实施例6
一种抗渗防水混凝土，包括230份低热水泥、80份粉煤灰、40份tyzy高效膨胀剂、820份砂、950份碎石、5.05份ty-j25聚羧酸高性能减水剂、120份水、1.05份tyxp消泡剂和60份由实施例1制得的聚合物改性剂。
实施例7
本实施例与实施例6的区别在于，聚合物改性剂中的组分占比不同，本实施例可任意选择性实施例2至实施例5中的聚合物改性剂。
实施例8
本实施例与实施例6的区别在于，聚合物改性剂为40份。
实施例9
本实施例与实施例6的区别在于，聚合物改性剂为50份。
实施例10
本实施例与实施例6的区别在于，聚合物改性剂为70份。
实施例11
本实施例与实施例6的区别在于，聚合物改性剂为80份。
实施例12
本实施例与实施6的区别在于，还包括8份胶囊基修复疏水剂。
本实施例中，胶囊基修复疏水剂是以纳米粒子为囊材、以烷基烷氧基硅烷乳液为囊芯制得的胶囊剂，纳米粒子为纳米二氧化硅。
实施例13
本实施例与实施例6的区别在于，还包括8份胶囊基修复疏水剂。
本实施例中，胶囊基修复疏水剂是以纳米粒子为囊材、以烷基烷氧基硅烷乳液为囊芯制得的胶囊剂，纳米粒子为纳米二氧化钛。
实施例14
本实施例与实施例6的区别在于，还包括5份胶囊基修复疏水剂。
本实施例中，胶囊基修复疏水剂是以纳米粒子为囊材、以烷基烷氧基硅烷乳液为囊芯制得的胶囊剂，纳米粒子为纳米二氧化钛。
实施例15
本实施例与实施例6的区别在于，还包括10份胶囊基修复疏水剂。
本实施例中，胶囊基修复疏水剂是以纳米粒子为囊材、以烷基烷氧基硅烷乳液为囊芯制得的胶囊剂，纳米粒子为纳米二氧化钛。
实施例16
本实施例与实施例6的区别在于，还包括15份聚二甲硅氧烷-二氧化硅复合物。
实施例17
本实施例与实施例6的区别在于，还包括18份聚二甲硅氧烷-二氧化硅复合物。
实施例18
本实施例与实施例6的区别在于，还包括20份聚二甲硅氧烷-二氧化硅复合物。
实施例19
本实施例与实施例6的区别在于，还包括12份聚二甲硅氧烷-二氧化硅复合物。
实施例20
本实施例与实施例6的区别在于，还包括15份聚二甲硅氧烷-二氧化硅复合物。
实施例21
本实施例与实施例6的区别在于，还包括12份聚二甲硅氧烷-二氧化硅复合物。
实施例22
本实施例与实施例6的区别在于，还包括18份聚二甲硅氧烷-二氧化硅复合物。
实施例23
本实施例与实施例6的区别在于，还包括20份聚二甲硅氧烷-二氧化硅复合物。
实施例24
本实施例与实施例6的区别在于，还包括2.8份聚丙烯酰胺。
实施例25
本实施例与实施例6的区别在于，还包括2.5份聚丙烯酰胺。
实施例26
本实施例与实施例6的区别在于，还包括3.5份聚丙烯酰胺。
实施例27
本实施例与实施例6的区别在于，还包括3.0份聚丙烯酰胺。
实施例28
本实施例与实施例1的区别在于，聚合物乳液还可以选用丙烯酸乳液、sbr胶乳或丙烯酸酯，或者可以选用苯丙乳液、丙烯酸乳液、sbr胶乳、丙烯酸酯中至少两种以上的组合。
实施例29
本实例与实施例11的区别在于，纳米粒子为纳米二氧化肽或者纳米金属，金属可以是钴、铜等。
实施例30
一种抗渗防水混凝土，包括230份低热水泥、80份粉煤灰、40份tyzy高效膨胀剂、28份苯丙乳液、820份砂、950份碎石、5.05份ty-j25聚羧酸高性能减水剂、120份水、0.85份的tyxp消泡剂和60份的聚合物改性剂。
实施例31
一种抗渗防水混凝土，包括245份低热水泥、100份粉煤灰、28份tyzy高效膨胀剂、40份苯丙乳液、650份砂、1100份碎石、4.75份ty-j25聚羧酸高性能减水剂、150份水、1.35份的tyxp消泡剂和40份的聚合物改性剂。
实施例32
一种抗渗防水混凝土，包括260份低热水泥、70份粉煤灰、45份tyzy高效膨胀剂、45份苯丙乳液、700份砂、980份碎石、4.35份ty-j25聚羧酸高性能减水剂、110份水、1.25份的tyxp消泡剂和80份的聚合物改性剂。
实施例33
一种抗渗防水混凝土，包括250份低热水泥、60份粉煤灰、50份tyzy高效膨胀剂、50份苯丙乳液、750份砂、990份碎石、5.85份ty-j25聚羧酸高性能减水剂、100份水、1.05份的tyxp消泡剂和50份的聚合物改性剂。
实施例34
一种抗渗防水混凝土，包括240份低热水泥、85份粉煤灰、35份tyzy高效膨胀剂、35份苯丙乳液、800份砂、1100份碎石、5.55份ty-j25聚羧酸高性能减水剂、1.35份的tyxp消泡剂和70份的聚合物改性剂。
空白例
一种抗渗防水混凝土，包括230份低热水泥、80份粉煤灰、40份tyzy高效膨胀剂、820份砂、950份碎石、5.05份ty-j25聚羧酸高性能减水剂、120份水和1.05份tyxp消泡剂。
对比例1
一种抗渗防水混凝土，包括230份低热水泥、80份粉煤灰、40份tyzy高效膨胀剂、820份砂、950份碎石、5.05份ty-j25聚羧酸高性能减水剂、120份水、1.05份tyxp消泡剂和30份聚合物改性剂，聚合物改性剂的组分与实施例1的组分相同。
对比例2
一种抗渗防水混凝土，包括230份低热水泥、80份粉煤灰、40份tyzy高效膨胀剂、820份砂、950份碎石、5.05份ty-j25聚羧酸高性能减水剂、120份水、1.05份tyxp消泡剂和90份聚合物改性剂，聚合物改性剂的组分与实施例1的组分相同。
对比例3
一种抗渗防水混凝土，包括230份低热水泥、80份粉煤灰、40份tyzy高效膨胀剂、28份苯丙乳液、820份砂、950份碎石、5.05份ty-j25聚羧酸高性能减水剂、120份水、1.05份tyxp消泡剂和60份的第一改性剂，第一改性剂包括苯丙乳液和sds，苯丙乳液与sds的质量比为1:0.2。
对比例4
一种抗渗防水混凝土，包括230份低热水泥、80份粉煤灰、40份tyzy高效膨胀剂、28份苯丙乳液、820份砂、950份碎石、5.05份ty-j25聚羧酸高性能减水剂、120份水、1.05份tyxp消泡剂和60份的第二改性剂，第二改性剂包括苯丙乳液和脂肪醇聚氧乙烯醚，苯丙乳液与脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为1:0.2。
实验方法：
采用gb/t-50080-2016《普通混凝土拌和物性能试验方法标准》、gb/t-50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》、gb/t-50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》和tb10424-2018《铁路混凝土工程施工质量验收标准》进行混凝土强度、电通量和氯离子扩散系数的测定。
实验结果如下表所示：
由上表的实验结果可知：
(1)实施例的数据与空白组、对比例的数据相较，其强度大、密实度高、能够有效氯离子的扩散，表明实施例的各试样能够较好的提升混凝土的抗渗防水性能，从而延缓氯盐的渗入，延长混凝土的使用寿命；
(2)实施例数据、对比例数据与空白组数据相较，实施例的各项指标数据均优于对比例组的数据，表明实施例的各试样能够起到更佳地抗渗防水性能；
(3)实施例6至实施例10可知，界面改性剂与苯丙乳液的配比不同时，其对混凝土的指标有着不同的变化。
(4)由对比例1和对比例2中的实验结果可知，苯丙乳液和界面改性剂的用量不在本发明的保护范围之内时，使得混凝土的强度变弱，电通量变大，混凝土的紧实度变差，氯离子在混凝土的扩散速度快，而加速了氯盐的腐蚀。
(5)由对比例3和对比例4可知，在不同的界面改性剂下，硅溶胶和硅烷偶联剂与sds、脂肪醇聚氧乙烯醚苯丙乳液相比，前者在水泥基胶凝材料中的分散度更佳、与水泥基胶凝材料的结合度更佳，使得制得的混凝土的强度高、紧实度高、抗渗防水效果佳，进而使得抗氯效果佳，延缓了混凝土的腐蚀。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。