一种抗紫外线材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料领域，具体涉及一种抗紫外线材料及其制备方法和应用。

背景技术：

皮肤癌发病率在全球呈现升高趋势，人们对紫外线对人体危害的问题日益重视，防晒物质的研究已经引起世界各国的关注。目前，防晒霜中常通过添加有机化合物或无机化合物作为抗紫外剂，以防止晒伤、光老化以及晒黑。

其中，常用的有机化合物包括二苯甲酮类、水杨酸酯类、邻氨基苯甲酮类等，缺点为：屏蔽紫外线的波段较短，有效作用时间不长，对人体产生化学性过敏，不同程度存在毒性；常用的无机化合物包括tio2、zno、zro2、fe2o3、sio2等，这些材料对紫外线屏蔽的波段长，有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒、无刺激性，使用很安全，同时，与微米级的无机抗紫外剂相比，纳米级的无机抗紫外剂的紫外吸收能力明显要更强，且能透过可见光。

但是，由于无机纳米材料本身的极性和颗粒细微化，具有极大的比表面积和较高的比表面能，使它们不易在非极性介质中分散，在极性介质中易凝聚，直接影响它们性能的发挥，最终使其使用时失去纳米颗粒所具备的性能。又由于它们是无机物，与有机物类的物质亲和性较差，涂抹在皮肤上会发白，加上其高吸油吸水的特性，容易造成皮肤干燥脱皮，同时这些无机材料是水溶性的，当使用者流汗或在游泳使用时，容易将涂抹的防晒剂冲刷掉而影响防晒效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种抗紫外线材料及其制备方法和应用，以对纳米二氧化钛进行改性，使其在非极性介质中具有良好的分散性以及对有机物良好的亲和性，克服常规纳米二氧化钛高吸油吸水的问题，提高防水性。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种抗紫外线材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机胺溶于水中制得第一溶液，将脂肪酸和烷氧基钛溶于第一有机溶剂中制得第二溶液；

(2)将所述第一溶液和所述第二溶液混合，得到第一混合物，然后将所述第一混合物在密闭容器中进行加热反应以生成脂肪酸修饰的纳米二氧化钛，所述脂肪酸修饰的二氧化钛即为所述抗紫外线材料。

上述制备方法采用一步法表面改性技术对二氧化钛表面进行修饰，制得的脂肪酸修饰的纳米二氧化钛，相比未修饰的纳米二氧化钛，不但对紫外线的屏蔽效果更好，而且在非极性介质中能获得良好的分散性，对有机物的亲和性也更好，与化妆品基质的配伍稳定性更好，涂抹在皮肤上克服了常规二氧化钛(即未修饰的纳米二氧化钛)高吸油吸水的问题，不易使皮肤干燥脱水，肤感更好，防水性也更好。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述制备方法还包括以下步骤：所述加热反应结束后，将反应体系冷却并静置分层，取有机相并加入第二有机溶剂以使脂肪酸修饰的纳米二氧化钛析出，固液分离，收集固体并用第二有机溶剂洗涤，干燥。经上述纯化处理后，制得纯净的脂肪酸修饰的纳米二氧化钛，其微观结构为平均粒径在10nm左右的颗粒，能直接用在化妆品中。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述第一有机溶剂为甲苯，所述第二有机溶剂为丙酮。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述脂肪酸为硬脂酸。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述烷氧基钛为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述有机胺为叔丁胺。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述有机胺的体积与所述水和所述第一有机溶剂体积之和的比例为1:100-300。

作为本发明制备方法进一步优选的实施方式，所述有机胺的体积与所述水和所述第一有机溶剂体积之和的比例为1:200。

当所述有机胺的体积与所述水和所述第一有机溶剂体积之和的比例为1:100-300时，所得脂肪酸修饰的纳米二氧化钛分散于甲苯中，25h后才会出现沉淀，说明脂肪酸修饰后的纳米二氧化钛颗粒表面的自由能得到降低，颗粒之间的稳定性较好，而当所述有机胺的体积与所述水和所述第一有机溶剂体积之和的比例为1:200时，所得脂肪酸修饰的纳米二氧化钛分散于甲苯中，12个月后仍无沉淀，说明脂肪酸修饰后的纳米二氧化钛颗粒之间的稳定性非常好。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述第一混合物中脂肪酸的浓度为0.005-0.04g/ml。

作为本发明制备方法进一步优选的实施方式，所述第一混合物中脂肪酸的浓度为0.02-0.03g/ml。

当所述第一混合物中脂肪酸的浓度为0.01-0.04g/ml时，所得脂肪酸修饰的纳米二氧化钛分散于甲苯中，67天后才会出现沉淀，说明脂肪酸修饰后的纳米二氧化钛颗粒表面的自由能得到降低，颗粒之间的稳定性较好，而当所述第一混合物中脂肪酸的浓度为0.02-0.03g/ml时，所得脂肪酸修饰的纳米二氧化钛分散于甲苯中，12个月后仍无沉淀，说明脂肪酸修饰后的纳米二氧化钛颗粒之间的稳定性非常好。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述第一混合物中烷氧基钛的浓度为0.005-0.04g/ml。

作为本发明制备方法进一步优选的实施方式，所述第一混合物中脂肪酸的浓度为0.005-0.03g/ml。

作为本发明制备方法更进一步优选的实施方式，所述第一混合物中脂肪酸的浓度为0.01-0.02g/ml。

当所述第一混合物中烷氧基钛的浓度为0.005-0.04g/ml时，所得脂肪酸修饰的纳米二氧化钛分散于甲苯中，10h后才会出现沉淀，说明脂肪酸修饰后的纳米二氧化钛颗粒表面的自由能得到降低，颗粒之间的稳定性较好；当所述第一混合物中烷氧基钛的浓度为0.005-0.03g/ml时，所得脂肪酸修饰的纳米二氧化钛分散于甲苯中，56天后才会出现沉淀，脂肪酸修饰后的纳米二氧化钛颗粒之间的稳定性进一步提高；当所述第一混合物中脂肪酸的浓度为0.01-0.02g/ml时，所得脂肪酸修饰的纳米二氧化钛分散于甲苯中，12个月后仍无沉淀，说明脂肪酸修饰后的纳米二氧化钛颗粒之间的稳定性非常好。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述加热反应的温度为160-240℃。

作为本发明制备方法进一步优选的实施方式，所述加热反应的温度为160-220℃。

作为本发明制备方法更进一步优选的实施方式，所述加热反应的温度为180-200℃。

当所述加热反应的温度为160-240℃时，所得脂肪酸修饰的纳米二氧化钛分散于甲苯中，15h后才会出现沉淀，说明脂肪酸修饰后的纳米二氧化钛颗粒表面的自由能得到降低，颗粒之间的稳定性较好；当所述加热反应的温度为160-220℃时，所得脂肪酸修饰的纳米二氧化钛分散于甲苯中，3天后才会出现沉淀，脂肪酸修饰后的纳米二氧化钛颗粒之间的稳定性进一步提高；当所述加热反应的温度为180-200℃时，所得脂肪酸修饰的纳米二氧化钛分散于甲苯中，12个月后仍无沉淀，说明脂肪酸修饰后的纳米二氧化钛颗粒之间的稳定性非常好。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述加热反应的时间为6-48h。

作为本发明制备方法进一步优选的实施方式，所述加热反应的时间为12-18h。

作为本发明制备方法更进一步优选的实施方式，所述加热反应的时间为12h。

当所述加热反应的时间为6-48h时，所得脂肪酸修饰的纳米二氧化钛分散于甲苯中，17h后才会出现沉淀，说明脂肪酸修饰后的纳米二氧化钛颗粒表面的自由能得到降低，颗粒之间的稳定性较好；当所述加热反应的时间为12-18h时，所得脂肪酸修饰的纳米二氧化钛分散于甲苯中，73天后才会出现沉淀，脂肪酸修饰后的纳米二氧化钛颗粒之间的稳定性进一步提高；当所述加热反应的时间为12h时，所得脂肪酸修饰的纳米二氧化钛分散于甲苯中，12个月后仍无沉淀，说明脂肪酸修饰后的纳米二氧化钛颗粒之间的稳定性非常好。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述有机胺的体积与所述水和所述第一有机溶剂体积之和的比例为1:200，所述第一混合物中脂肪酸的浓度为0.02g/ml，所述第一混合物中脂肪酸的浓度为0.01g/ml，所述加热反应的温度为180℃，所述加热反应的时间为12h。

第二方面，本发明提供了上述制备方法制得的抗紫外线材料。

第三方面，本发明提供了上述抗紫外线材料的应用，具体为将上述抗紫外线材料用于化妆品中。

第四方面，本发明提供了一种包含上述抗紫外线材料的化妆品。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明采用一步法表面改性技术对二氧化钛表面进行修饰，制得的脂肪酸纳米修饰的二氧化钛，不但对紫外线具有良好的屏蔽效果，而且在非极性介质中分散性良好，对有机物的亲和性良好，与化妆品基质的配伍稳定性良好，涂抹在皮肤上克服了常规二氧化钛高吸油吸水的问题，不易使皮肤干燥脱水，肤感更好，防水性也更好。

附图说明

图1为实施例1制得的硬脂酸修饰的二氧化钛的xrd谱图以及二氧化钛标准xrd谱图；

图2为实施例1制得的硬脂酸修饰的二氧化钛以及硬脂酸的红外谱图；

图3为实施例1制得的硬脂酸修饰的二氧化钛的热重曲线图；

图4为实施例1制得的硬脂酸修饰的二氧化钛的tem图以及在甲苯中完全分散的照片。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将150μl叔丁基胺溶于15ml蒸馏水中制得第一溶液，将0.60g硬脂酸和0.3g钛酸异丙酯溶于15ml甲苯中制得第二溶液；

(2)将上述第一溶液和第二溶液混合并在高压反应釜中密闭反应，反应温度为180℃，反应时间为12h；

(3)反应结束后，冷却至室温并静置分层，取上层有机相并加入丙酮，再在8000r/min转速下离心得到白色固体，收集固体并用丙酮洗涤，之后在60℃真空干燥箱中干燥12h，所得白色粉末为硬脂酸修饰的二氧化钛，即为所述抗紫外线材料。

实施例2

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法除反应温度为160℃外，其他均与实施例1相同。

实施例3

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法除反应温度为200℃外，其他均与实施例1相同。

实施例4

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法除反应温度为220℃外，其他均与实施例1相同。

实施例5

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法除反应温度为240℃外，其他均与实施例1相同。

实施例6

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法除所用叔丁胺的体积为100μl外，其他均与实施例1相同。

实施例7

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法除所用叔丁胺的体积为300μl外，其他均与实施例1相同。

实施例8

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法除所用硬脂酸的质量为0.3g外，其他均与实施例1相同。

实施例9

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法除所用硬脂酸的质量为0.9g外，其他均与实施例1相同。

实施例10

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法除所用硬脂酸的质量为1.2g外，其他均与实施例1相同。

实施例11

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法除所用钛酸异丙酯的质量为0.15g外，其他均与实施例1相同。

实施例12

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法除所用钛酸异丙酯的质量为0.6g外，其他均与实施例1相同。

实施例13

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法除所用钛酸异丙酯的质量为0.9g外，其他均与实施例1相同。

实施例14

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法除所用钛酸异丙酯的质量为1.2g外，其他均与实施例1相同。

实施例15

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法除反应时间为6h外，其他均与实施例1相同。

实施例16

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法除反应时间为18h外，其他均与实施例1相同。

实施例17

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法除反应时间为24h外，其他均与实施例1相同。

实施例18

本实施例为本发明一种抗紫外线材料的制备方法的一种实施方式，本实施例抗紫外线材料的制备方法除反应时间为48h外，其他均与实施例1相同。

实施例1～18所得抗紫外线材料都是采用硬脂酸对无机纳米二氧化钛颗粒进行修饰。

效果例1

将相同质量的实施例1-18制得的硬脂酸修饰的二氧化钛分别在相同体积的甲苯中分散均匀，然后在室温下静置，记载它们出现沉降的时间，结果如表1所示。

表1

通过上述因素分析，确定优选反应条件为：叔丁胺的体积与水和甲苯体积之和的比例为1:200，反应体系中脂肪酸的浓度为0.02g/ml，反应体系中钛酸异丙酯的浓度为0.01g/ml，反应的温度为180℃，反应的时间为12h。在该条件下制得的硬脂酸修饰的二氧化钛颗粒稳定性好，能够长期在甲苯中稳定分散，这说明二氧化钛纳米颗粒经过硬脂酸修饰后可以降低体系的自由能，提高颗粒间的稳定性。

效果例2

采用x’pertpro型x射线衍射仪(荷兰panalytical公司)对实施例1制得的硬脂酸修饰的二氧化钛的晶相组成进行分析，结果如图1所示，由其可知，硬脂酸修饰的tio2在2θ＝25.28°、37.80°、48.05°、53.03°、55.03°、62.98°、68.73°、70.26°、74.98°分别对应(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面，图1中显示的衍射峰与tio2标准卡片(jcpdsno.21-1272)相符合，没有杂峰，属于锐钛矿相tio2，最强峰位于2θ＝25.28°处，这代表tio2(锐钛矿型)晶体中的晶面(101)。

xrd测试结果表明，实施例2-18制得的硬脂酸修饰的二氧化钛具有与实施例1制得的硬脂酸修饰的二氧化钛相同的衍射峰。

效果例3

采用nicolet6700型傅里叶红外光谱仪(美国nicolet公司)对实施例1制得的硬脂酸修饰的二氧化钛进行检测分析，结果如图2所示，图中位于2918cm^-1和2848cm^-1的强吸收峰分别对应于-ch3和-ch2-的c-h伸缩振动；位于1463cm^-1附近的吸收峰归属于-ch3的对称变形振动或-ch2-的剪切振动；而在720cm^-1左右的产生的吸收峰归因于-(ch2)n-面内弯曲振动(n≥4)。上述红外吸收的产生是硬脂酸的非极性碳链导致的结果，而位于1701cm^-1、2679cm^-1、1375cm^-1及935cm^-1处的吸收分别对应于c＝o的伸缩振动、羧酸二聚体的分子间氢键及-oh的弯曲振动和羧酸的羧基。将硬脂酸作为修饰剂引入tio2纳米颗粒表面后，其碳链部分的红外特征吸收依然存在，这表明所制备的纳米微粒表面存在长碳链结构。而位于1701cm^-1、2679cm^-1、1375cm^-1及935cm^-1处的羧基特征吸收峰则消失，表明所制备的纳米颗粒表面不存在游离羧酸。从图2中不难看出，经过修饰后的tio2纳米颗粒在1465cm^-1和1541cm^-1处则出现了两个新吸收峰，归属于coo^-的不对称振动和对称振动；这2个吸收峰的差值分别为76、103和114个波数左右，表明修饰后的tio2中的金属离子与羧酸根离子通过双齿螯合的方式进行结合。综上推测，在制备过程中，硬脂酸的羧基在二氧化钛纳米颗粒表面发生化学吸附，并在二氧化钛纳米颗粒表面上形成了一层有机修饰层。

红外测试结果表明，实施例2-18制得的硬脂酸修饰的二氧化钛具有与实施例1制得的硬脂酸修饰的二氧化钛相同的特征峰。

效果例4

采用热重分析仪tga4000(美国perkinelmer有限公司)对实施例1制得的硬脂酸修饰的二氧化钛中的有机分子进行定量分析。为了确定硬脂酸对纳米颗粒修饰程度，实验在氮气气氛、温度为30-700℃范围内，且加热速率为20℃/min的环境下进行，结果如图3所示，从3图可以看出，修饰后的tio2失重为25～29.5％；失重主要存在于230-500℃之间，表面纳米颗粒表面有硬脂酸的存在，这与红外光谱的分析结果相一致。

红外测试结果表明，实施例2-18制得的硬脂酸修饰的二氧化钛具有与实施例1制得的硬脂酸修饰的二氧化钛相同的热重曲线。

效果例5

采用jem-2010型透射电子显微镜(日本电子株式会社)对实施例1制得的硬脂酸修饰的二氧化钛的微观组织和晶体结构进行分析，结果如图4(a)所示，从图4(a)中可以看出硬脂酸修饰的二氧化钛颗粒的平均粒径在10nm左右。

透射电子显微镜测试结果表明，实施例2-18制得的硬脂酸修饰的二氧化钛的微观粒径也在10nm左右。

将实施例1制得的硬脂酸修饰的二氧化钛加入甲苯中，搅拌溶解，得到透明澄清的液体，如图4(b)所示，这说明它们能完全分散于甲苯中。

效果例6

将纯纳米tio2产品和实施例1制得的硬脂酸修饰的二氧化钛以相同的浓度分散在5#白油中，采用紫外可见分光光度计测定屏蔽uva(波长320～400nm)和uvb(波长275～320nm)的效果，结果见表2；将纯纳米tio2产品和实施例1制得的硬脂酸修饰的二氧化钛分别在同等强度的紫外灯下对相同水溶液中的亚甲基蓝进行相同时间的光催化降解，检测试验结束后亚甲基蓝的浓度，每组做3次平行试验，取平均值；将纯纳米tio2产品和实施例1制得的硬脂酸修饰的二氧化钛分别与某市售化妆品等量混匀，然后分别置于同等强度的紫外灯下相同的时间，观察放置前、后的颜色情况，如表2所示。

表2

硬脂酸修饰后的tio2较没有进行改性前的tio2对相同波长的uvb以及uva的透过率低，说明改性后的二氧化钛具有良好的屏蔽uva与uvb的效果，这可能是由于改性后降低了表面的自由能，增加了纳米颗粒稳定性的缘故，同时改性后的的二氧化钛由于修饰层的存在，光催化效果也大大降低；硬脂酸修饰后的tio2与化妆品配伍具有良好的稳定性。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。