[0001]
本发明涉及氟化物制备技术领域，具体是一种氟硅酸制备无水氟化氢和纳米二氧化硅的方法。
背景技术：
[0002]
在磷肥生产过程中会有大量的含氟废气在磷肥生产过程中会有大量的含氟废气逸出,直接排放将会给大气造成污染并带来资源的损失，随环保要求的提高和资源的紧缺，很多企业开始重视对含氟气体的回收和利用。在磷肥厂一般是用水吸收含氟气体生产氟硅酸，其化学方程式如下:
[0003]
3sif4+4h2o
→
2h2sif6+sio2·
2h2o
↓
[0004]
sf4+2hf
→
h2sif6[0005]
通常磷肥企业将所得的氟硅酸溶液加工成为氟硅酸盐、氟盐等，而加工成为氟化氢目前比较少。同时在生成氟化氢的同时会有四氟化硅气体掺入，进而影响氟化氢气体浓度，这也是制约氟化氢产量化的原因之一。而现有的四氟化硅处理方法一般将四氟化硅废气通人吸收池，经水吸收后得含氟硅胶和氟硅酸溶液，氟硅酸用于生产氟硅酸钠，而含氟硅胶由于是在强酸性条件下沉淀得到，其比表面积很小，吸附能力远低于一般白碳黑，不能直接用作橡胶补强剂，因而直接将含氟硅胶排放，由于这种含氟硅胶中含由大量的氟硅酸，故对环境造成一定程度的污染，因此目前大部分的研究集中于将含氟硅胶转换成纳米级的二氧化硅，上述方法无法同时解决氟化氢和四氟化硅气体共存时的情况，并且整体的处理呈单一流程，会产生大量的工业消耗。
技术实现要素：
[0006]
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氟硅酸制备无水氟化氢和纳米二氧化硅的方法，以至少达到循环高效以及纯净处理的目的。
[0007]
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0008]
一种氟硅酸制备无水氟化氢和纳米二氧化硅的方法，包括以下步骤：
[0009]
s1将浓氟硅酸与浓硫酸在微通道反应器中混合，获得硫酸氟化氢混合溶液，收集反应后的气体，将反应后的气体通入质量分数为10-30％的氟硅酸中，净化过滤，收集第一次过滤滤渣，同时得到低浓度的氟硅酸溶液；
[0010]
s2将得到的低浓度的氟硅酸溶液对混合气体进行多次分离与吸收，并将每次得到的吸收液进行除去二氧化硅的净化过滤操作，并进行浓缩，得到中高浓度的氟硅酸后，将中高浓度的氟硅酸返回分离与吸收中，得到含氟化氢的吸收液；
[0011]
s3含氟化氢的吸收液经过氟化氢生成器，并经过分子蒸馏设备净化除杂，获得高纯无水氟化氢以及稀硫酸溶液，并将得到的稀硫酸经过蒸发浓缩后返回s1或是用于去磷矿萃取工段中；
[0012]
s4将高纯无水氟化氢进一步经过分子蒸馏进行精馏，得到无水氟化氢；
[0013]
s5将s2和s1中的过滤滤渣混合，通入乙醇与水的混合溶液中，并通过乳化混合并陈化处理后，过滤，烘干，即得到二氧化硅样品饼，将二氧化硅样品饼粉碎并精细研磨，即得到所述的纳米二氧化硅成品。
[0014]
优选的，为了进一步实现循环高效的目的，所述的多次分离与吸收包括以下步骤：
[0015]
(1)将加热后的混合液流经微通道设备，得到四氟化硅和氟化氢气体；
[0016]
(2)将得到的氟化氢气体经过微通道设备内吸收后，再回流到氟化氢生成器中，得到含氟化氢吸收液；
[0017]
(3)将分解产生的四氟化硅气体依次经过一级四氟化硅吸收器和二级四氟化硅吸收器，再将s1中的低浓度氟硅酸从二级四氟化硅吸收器中逆流进入到一级四氟化硅吸收器中，最后通入到二氧化硅过滤槽中，即得到二氧化硅的第二次过滤滤渣；所述浓硫酸的浓度为质量分数为94～98％的硫酸；通过采用微通道设备和氟化氢生成器联用，然后再到氟化氢生产器，同时将四氟化硅气体依次经过一级四氟化硅吸收器和二级四氟化硅吸收器中，再通过氟硅酸逆流，从而使被吸附的四氟化硅气体与氟硅酸反应，析出粗的二氧化硅，从而利用分离与吸收的联用，实现循环反应并高效收集的目的。
[0018]
优选的，为了进一步实现纯净处理和循环高效的目的，所述的浓氟硅酸为质量分数为40％-50％的氟硅酸；所述的低浓度的氟硅酸为质量分数为10～20％的氟硅酸，所述的中高浓度的氟硅酸为质量分数为21～30％的氟硅酸；通过限定氟硅酸的质量分数的浓度，从而使浓氟硅酸与浓硫酸、浓氟硅酸与四氟化硅气体以及氟硅酸的循环反应，进而使浓硅酸产生的产物经过一系列处理后，得到中低浓度的氟硅酸，最后再利用低浓度硅酸逆流吸收四氟化硅，从而利用反应平衡，使二氧化硅最大限度的析出，得到高浓度的氟硅酸，从而实现纯净处理和高效循环的目的。
[0019]
优选的，为了进一步实现纯净处理的目的，所述的微通道设备包括但不限于侧口加入式微通道设备(申请号cn201822155379)、刮膜式旋转微通道设备(申请号cn201822153471)、加长刮膜式旋转微通道设备(申请号cn201822159540)以及用于破乳的旋转式微通道设备(申请号cn201922326497)的一种及多种；通过限定微通道吸收设备，利用微通道的微小特性，从而使氟化氢气体经过微通道的充分吸收，可以有效降低浓硫酸的消耗量，节约成本。
[0020]
优选的，为了进一步实现纯净处理的目的，所述的分子蒸馏设备包括但不限于刮膜式分子蒸馏装置、刮板式分子蒸馏装置以及离心式分子蒸馏装置的一种及以上；通过限定分子蒸馏设备的种类，从而利用分子蒸馏的方式，使氟化氢和稀硫酸分离，使得到的硫酸蒸发浓缩成质量分数为94-98％的浓硫酸，从而实现纯净处理的目的。
[0021]
优选的，为了进一步实现纯净处理的目的，所述的乳化混合并陈化处理为，将二氧化硅滤渣通入到浓度比为乙醇或是丙醇：超纯水＝2:5的混合液中，乳化混合30min，并陈化处理2-3h；通过详细的限定乳化混合并陈化处理的条件，进而实现溶液中的二氧化硅通过乙醇或是丙醇的化学反应动力平衡以及其ph控制条件等，得到纳米级的二氧化硅颗粒。
[0022]
本发明的有益效果是：
[0023]
1.通过采用浓氟硅酸和浓硫酸在微通道反应器中混合后反应的四氟化硅和氟化氢气体，并通过氟化氢生成器，并经过两次分子蒸馏，获得无水氟化氢与稀硫酸，同时再将得到的低中浓度的氟硅酸返回分离与吸收，从而实现多次循环；再利用稀硫酸通过蒸发浓
缩，重新形成浓硫酸，返回到原料中或是去磷矿萃取工段中，最后将过滤的两次二氧化硅滤渣经过陈化处理后制备出纳米二氧化硅，从而充分的处理浓氟硅酸的产物，制备成品的纳米二氧化硅，实现循环高效以及纯净处理的目的。
[0024]
2.通过采用微通道设备和氟化氢生成器联用，然后再到氟化氢生产器，同时将四氟化硅气体依次经过一级四氟化硅吸收器和二级四氟化硅吸收器中，再通过氟硅酸逆流，从而使被吸附的四氟化硅气体与氟硅酸反应，析出粗的二氧化硅，从而利用分离与吸收的联用，实现循环反应并高效收集的目的。
[0025]
3.通过限定氟硅酸的质量分数的浓度，从而使浓氟硅酸与浓硫酸、浓氟硅酸与四氟化硅气体以及氟硅酸的循环反应，进而使浓硅酸产生的产物经过一系列处理后，得到中低浓度的氟硅酸，最后再利用低浓度硅酸逆流吸收四氟化硅，从而利用反应平衡，使二氧化硅最大限度的析出，得到高浓度的氟硅酸，从而实现纯净处理和高效循环的目的。
[0026]
4.通过限定微通道吸收设备，利用微通道的微小特性，从而使氟化氢气体经过微通道的充分吸收，可以有效降低浓硫酸的消耗量，节约成本。
[0027]
5.通过限定分子蒸馏设备的种类，从而利用分子蒸馏的方式，使氟化氢和稀硫酸分离，使得到的硫酸蒸发浓缩成质量分数为94-98％的浓硫酸，从而实现纯净处理的目的。
[0028]
6.通过详细的限定乳化混合并陈化处理的条件，进而实现溶液中的二氧化硅通过乙醇或是丙醇的化学反应动力平衡以及其ph控制条件等，得到纳米级的二氧化硅颗粒。
具体实施方式
[0029]
下面进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
[0030]
实施例1
[0031]
一种氟硅酸制备无水氟化氢和纳米二氧化硅的方法，包括以下步骤：
[0032]
s1将浓氟硅酸与浓硫酸在微通道反应器中混合，获得硫酸氟化氢混合溶液，收集反应后的气体，将反应后的气体通入质量分数为25％的氟硅酸中，净化过滤，收集第一次过滤滤渣；
[0033]
s2将得到的低浓度的氟硅酸溶液对混合气体进行多次分离与吸收，并将每次得到的吸收液进行除去二氧化硅的净化过滤操作，并进行浓缩，得到中高浓度的氟硅酸后，将中高浓度的氟硅酸返回分离与吸收中，得到含氟化氢的吸收液；
[0034]
s3含氟化氢的吸收液经过氟化氢生成器，并经过分子蒸馏设备净化除杂，获得高纯无水氟化氢以及稀硫酸溶液，并将得到的稀硫酸经过蒸发浓缩后返回s1或是用于去磷矿萃取工段中；
[0035]
s4将高纯无水氟化氢进一步经过分子蒸馏进行精馏，得到无水氟化氢；
[0036]
s5将s2和s1中的过滤滤渣混合，通入乙醇与水的混合溶液中，并通过乳化混合并陈化处理后，过滤，烘干，即得到二氧化硅样品饼，将二氧化硅样品饼粉碎并精细研磨，即得到所述的纳米二氧化硅成品。
[0037]
为了进一步实现循环高效的目的，所述的多次分离与吸收包括以下步骤：
[0038]
(1)将加热后的混合液流经微通道设备，得到四氟化硅和氟化氢气体；
[0039]
(2)将得到的氟化氢气体经过微通道设备内吸收后，再回流到氟化氢生成器中，得
到含氟化氢吸收液；
[0040]
(3)将分解产生的四氟化硅气体依次经过一级四氟化硅吸收器和二级四氟化硅吸收器，再将s1中的低浓度氟硅酸从二级四氟化硅吸收器中逆流进入到一级四氟化硅吸收器中，最后通入到二氧化硅过滤槽中，即得到二氧化硅的第二次过滤滤渣；所述浓硫酸的浓度为质量分数为98％的硫酸；通过采用微通道设备和氟化氢生成器联用，然后再到氟化氢生产器，同时将四氟化硅气体依次经过一级四氟化硅吸收器和二级四氟化硅吸收器中，再通过氟硅酸逆流，从而使被吸附的四氟化硅气体与氟硅酸反应，析出粗的二氧化硅，从而利用分离与吸收的联用，实现循环反应并高效收集的目的。
[0041]
为了进一步实现纯净处理和循环高效的目的，所述的浓氟硅酸为质量分数为45％的氟硅酸；所述的低浓度的氟硅酸为质量分数为15％的氟硅酸，所述的中高浓度的氟硅酸为质量分数为25％的氟硅酸；通过限定氟硅酸的质量分数的浓度，从而使浓氟硅酸与浓硫酸、低氟硅酸与四氟化硅气体以及氟硅酸的循环反应，进而使浓硅酸产生的产物经过一系列处理后，得到中低浓度的氟硅酸，最后再利用低硅酸逆流吸收四氟化硅，从而利用反应平衡，使二氧化硅最大限度的析出，得到高中浓度的氟硅酸，从而实现纯净处理和高效循环的目的。
[0042]
为了进一步实现纯净处理的目的，所述的微通道设备采用破乳的旋转式微通道设备(申请号cn201922326497)；通过限定微通道吸收设备，利用微通道的微小特性，使氟化氢能经过微通道内的吸收硫酸液体充分反应，可以有效降低浓硫酸的消耗量，节约成本。
[0043]
为了进一步实现纯净处理的目的，所述的分子蒸馏设备采用离心式分子蒸馏装置；通过限定分子蒸馏设备的种类，从而利用分子蒸馏的方式，使氟化氢和稀硫酸分离，使得到的硫酸蒸发浓缩成质量分数为98％的浓硫酸，从而实现纯净处理的目的。
[0044]
为了进一步实现纯净处理的目的，所述的乳化混合并陈化处理为，将二氧化硅滤渣通入到浓度比为乙醇或是丙醇：超纯水＝2:5的混合液中，乳化混合30min，并陈化处理2-3h；通过详细的限定陈化处理的条件，进而实现溶液中的二氧化硅通过乙醇或是丙醇的化学反应动力平衡以及其ph控制条件等，得到纳米级的二氧化硅颗粒。
[0045]
实施例2
[0046]
选用浓氟硅酸为质量分数为48％的氟硅酸，s1中反应气体通入质量分数为25％的氟硅酸中，低浓度的氟硅酸为质量分数为15％的氟硅酸，中高浓度的氟硅酸为质量分数为25％的氟硅酸，浓硫酸的浓度为质量分数为96％的硫酸；选用微通道设备为侧口加入式微通道设备，分子蒸馏设备选用刮膜式分子蒸馏装置。
[0047]
实施例3
[0048]
选用浓氟硅酸为质量分数为44％的氟硅酸，s1中反应气体通入质量分数为30％的氟硅酸中，所述低浓度的氟硅酸为质量分数为15％的氟硅酸，所述的中高浓度的氟硅酸为质量分数为21～30％的氟硅酸，浓硫酸的浓度为质量分数为98％的硫酸；选用微通道设备为刮膜式旋转微通道设备(申请号cn201822153471)，分子蒸馏设备选用刮膜式分子蒸馏装置。
[0049]
实施例4
[0050]
选用浓氟硅酸为质量分数为40％的氟硅酸，s1中反应气体通入质量分数为10％的氟硅酸中，所述的低浓度的氟硅酸为质量分数为10％的氟硅酸，所述的中高浓度的氟硅酸
为质量分数为21％的氟硅酸，浓硫酸的浓度为质量分数为96％的硫酸；选用微通道设备为加长刮膜式旋转微通道设备(申请号cn201822159540)，分子蒸馏设备选用离心式分子蒸馏装置。
[0051]
实施例5
[0052]
选用浓氟硅酸为质量分数为50％的氟硅酸，s1中反应气体通入质量分数为15％的氟硅酸中，所述低浓度的氟硅酸为质量分数为20％的氟硅酸，所述的中高浓度的氟硅酸为质量分数为25％的氟硅酸，浓硫酸的浓度为质量分数为97％的硫酸；选用微通道设备为侧口加入式微通道设备，分子蒸馏设备选用刮膜式分子蒸馏装置。
[0053]
实施例6
[0054]
选用浓氟硅酸为质量分数为46％的氟硅酸，s1中反应气体通入质量分数为25％的氟硅酸中，所述低浓度的氟硅酸为质量分数为15％的氟硅酸，所述中高浓度的氟硅酸为质量分数为30％的氟硅酸，浓硫酸的浓度为质量分数为96％的硫酸；选用微通道设备为刮膜式旋转微通道设备(申请号cn201822153471)，分子蒸馏设备选用刮膜式分子蒸馏装置。
[0055]
对比例1
[0056]
仅仅采用常规的氟化氢吸收器吸收，而不采用微通道设备吸收，其他步骤及配方同实施例1。
[0057]
对比例2
[0058]
仅仅采用常规的蒸馏器进行蒸馏，而不采用分子蒸馏设备，其余步骤及配方同实施例1。
[0059]
对比例3
[0060]
不采用陈化处理，将率渣常规洗涤处理，其余步骤及配方同实施例1。
[0061]
统计各组循环工艺5次的无水氟化氢的纯度，以及纳米二氧化硅的粒径，得到表1。
[0062]
表1各组实施例和对比例的无水氟化氢纯度和纳米二氧化硅粒径的情况表
[0063]
组别无水氟化氢纯度(％)纳米二氧化硅粒径(nm)实施例199.9865实施例299.9668实施例399.9667实施例499.9566实施例599.9868实施例699.9460对比例176.8670对比例284.6880对比例399.64305
[0064]
由表1可知，当选用浓氟硅酸为质量分数为45％的氟硅酸，s1中反应后的气体通入质量分数为25％的氟硅酸中，低浓度的氟硅酸为质量分数为15％的氟硅酸，中高浓度的氟硅酸为质量分数为25％的氟硅酸，浓硫酸的浓度为质量分数为98％的硫酸；微通道设备采用破乳的旋转式微通道设备(申请号cn201922326497)，分子蒸馏设备采用离心式分子蒸馏装置，以及采用陈化处理，得到的的无水氟化氢纯度为99.98％，纳米二氧化硅的粒径为65nm；同时由表1可知，如果滤渣不采用陈化处理时，静置分层的二氧化硅颗粒也存在颗粒
增大的问题，这是由于部分二氧化硅在溶液中会形成硅酸凝胶状态的凝胶体，阻碍颗粒形成或者粘附颗粒，形成颗粒团，从而增大整个二氧化硅的颗粒体积。
[0065]
综上所述，本发明能循环高效以及纯净处理地制备出无水氟化氢和纳米二氧化硅颗粒，实现资源的循环回收和利用。
[0066]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。