功能化石墨烯纳米片材及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及石墨烯制备方法的技术领域。


背景技术：

[0002]
目前石墨烯的制备方法主要有化学还原氧化石墨法、气相沉积法、超声分散剥离法、电化学法、sic外延生长法、弧放电法、模板法等等，利用这些方法可以制备出不同形貌、尺寸和结构的石墨烯。但是，石墨烯的更多实际应用开发仍需实现大规模、绿色环保、工艺简洁、可重复制备出结构规整、厚度和尺寸可控的高质量石墨烯材料，而现有技术中缺乏这样的制备方法。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的在于提出一种工艺简洁、绿色环保、低成本且高效的石墨烯纳米片材制备方法，其可获得功能化的纳米石墨烯。
[0004]
本发明首先提供了如下的技术方案：
[0005]
功能化石墨烯纳米片材的制备方法，其包括：将石墨加入有机碱金属盐溶液中，通过外场作用获得石墨烯。
[0006]
其中作为原料的石墨优选为高纯石墨。
[0007]
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机碱金属盐选自水溶性有机碱金属盐。
[0008]
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机碱金属盐选自具有以下分子式的化合物中的一种或多种：
[0009]
m[(r
f
so2)2n]、r1(c3h4n2)r2bf4、r1(c3h4n2)r2pf6,
[0010]
其中，r
f
＝cf3,c2f5或c4f9；m＝li,na,k,rb或cs；r1或r2＝ch3、c2h5,c3f7或c4h9。
[0011]
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机碱金属盐选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、烷基胺碱金属盐、三氟乙酰丙酮钾和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐中的一种或多种。
[0012]
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机碱金属盐溶液中有机碱金属盐与水的摩尔比为1:2-20，优选为1:9-11。
[0013]
根据本发明的一些优选实施方式，有机碱金属盐与水的体积比为1:4-1:8。
[0014]
根据本发明的一些优选实施方式，所述外场选自电场、超声场及微波场中的一种或多种。
[0015]
根据本发明的一些优选实施方式，所述外场为电压不超过20v的电场。
[0016]
根据本发明的一些优选实施方式，所述外场为功率为500w～1000w的超声场或微波场。
[0017]
根据本发明的一些优选实施方式，所述微波场由波长为1m～1mm且频率为300mhz～300ghz的微波形成。。
[0018]
根据本发明的一些优选实施方式，所述的制备方法包括以下步骤：
[0019]
获得有机碱金属盐水溶液；
[0020]
将高纯石墨分散于所述有机碱金属盐水溶液中，向该水溶液施加外场作用；
[0021]
将通过步骤(2)获得的混合液进行离心分离，并对分离得到的沉淀物进行清洗、干燥；
[0022]
其中，所述外场选自电场、微波场和/或超声波场。
[0023]
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(3)中离心分离的速率为1000-20000r/min。
[0024]
根据本发明的一些优选实施方式，所述离心分离的时间为5-30min。
[0025]
根据本发明的一些优选实施方式，所述清洗使用的清洗剂选自乙醇、乙酸乙酯和去离子水中的一种或多种。
[0026]
根据本发明的一些优选实施方式，所述清洗包括在超声分散的过程。
[0027]
根据本发明的一些优选实施方式，所述超声分散的时间为5-30min。
[0028]
本发明进一步提供了通过上述任一种制备方法制得得到的功能化石墨烯纳米片材。
[0029]
根据本发明的具体实施方式，该功能化石墨烯纳米片材尺寸小于2μm、厚度小于3nm，层数在八层以下，以2-5层为主，其石墨烯面及边缘嫁接有丰富的烷基链和含氧基团。
[0030]
根据本发明的具体实施方式，该功能化石墨烯纳米片材以石墨烯特有的蜂窝状结构与高密度修饰的无定型区域为主，具有非常好的分散稳定性，在有机物，如润滑油、高分子溶液等中，可再分散并保持超出时间稳定不沉淀。
[0031]
本发明具备以下有益效果：
[0032]
本发明的制备方法通过石墨，及同时具有电解和功能化修饰作用的有机碱金属盐水溶液，在外场作用下，即可绿色、高效地制备出石墨烯纳米片层，其制备过程简单，所需仪器设备搭建容易。
[0033]
本发明的制备方法可用于高效制备功能化的固体纳米材料，解决其产率低、有污染和结构不易控制的问题，从而为制备固体纳米材料强化的复合材料提供了材料和技术保障，如石墨烯润滑油脂、石墨烯电池、石墨烯液晶材料和石墨烯复合材料等等。
[0034]
本发明的制备方法可通过调控有机碱金属盐水溶液中有机碱金属盐和水的比例以及外场的大小，实现对石墨烯片材结构和层数的调控，并且可以控制功能化密度，产率达到90％以上。
[0035]
本发明的制备方法通过有机碱金属盐水溶液的辅助不仅实现了石墨烯纳米片层制备过程中高密度地原位改性，可调控其物理化学性质，而且通过控制离心速率可以得到石墨烯量子点、单层/少层石墨烯和多层石墨烯，满足了不同领域应用的结构与性能需求。
[0036]
本发明的制备方法中使用的有机碱金属盐水溶液可循环利用，在外场辅助下，制备过程不仅节能环保而且高产率，成功解决了制备纳米材料过程中的两大难题，具有低消耗、低成本、高产率和绿色环保等优点，符合近年来提倡的绿色、环保和高效制备的大趋势，不仅实现了石墨烯纳米片层的大规模制备，而且在制备过程中通过有机碱金属盐的物理和化学吸附作用原位改性石墨烯纳米片的方法简单有效、容易操作，解决限制石墨烯广泛应用和结构调控两大瓶颈问题，将会拓宽性能优异的石墨烯在更多领域的应用。
附图说明
[0037]
图1为实施例1所得功能化石墨烯的高分辨透射电镜图。
[0038]
图2为实施例2所得功能化石墨烯的高分辨透射电镜图。
[0039]
图3为实施例2所得功能化石墨烯与原料石墨在润滑油中再分散和稳定性对比图。
[0040]
图4为实施例3所得功能化石墨烯量子点的高分辨率与低分辨率透射电镜对比图。
[0041]
图5为实施例4中外电压为5v时得到的功能化石墨烯的高分辨率与低分辨率透射电镜对比图。
[0042]
图6为实施例4中外电压为10v时得到的功能化石墨烯的高分辨率与低分辨率透射电镜对比图。
[0043]
图7为实施例4中外电压为15v时得到的功能化石墨烯的电子衍射花纹与低分辨率透射电镜对比图。
[0044]
图8为实施例4通过调控外场大小获得的不同功能化石墨烯的x射线衍射花样图谱。
[0045]
图9为实施例4中有机碱金属盐溶液配比为1:4所得功能化石墨烯的高分辨率与低分辨率透射电镜对比图。
[0046]
图10为实施例4中有机碱金属盐溶液配比为1:6所得功能化石墨烯的高分辨率与低分辨率透射电镜对比图。
[0047]
图11为实施例4中有机碱金属盐溶液配比为1:8所得功能化石墨烯的电子衍射花纹与低分辨率透射电镜对比图。
[0048]
图12为实施例4通过调控溶液配比获得的不同功能化石墨烯在1000～2000cm-1
范围的拉曼谱图对比。
[0049]
图13为实施例4通过调控溶液配比获得的不同功能化石墨烯在2400～3400cm-1
范围的拉曼谱图对比。
具体实施方式
[0050]
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
[0051]
本发明通过以下液相剥离法制备石墨烯纳米片：
[0052]
以高纯石墨为原料，使用有机碱金属盐水溶液作为电解液和修饰剂，在外加场作用的辅助下，剥离原料获得功能化石墨烯纳米片层。
[0053]
具体的，以下实施例通过如下的步骤进行石墨烯纳米片制备：
[0054]
(1)有机碱金属盐水溶液的制备：
[0055]
取一定量的有机碱金属盐加入去离子水中，用磁子搅拌器或机械搅拌器对溶液进行搅拌直至形成均一的溶液。
[0056]
(2)石墨剥离：
[0057]
将原料高纯石墨分散于步骤(1)制得的有机碱金属盐水溶液中，将两根石墨棒分别作为阴、阳电极，垂直插入分散液中，保持两根石墨棒之间绝缘并且间距恒定，用导线将两根石墨棒分别接在电源的正、负极上，进行通电，工作电压设置为不超过20v，在一些实施
例中，进一步将该通电后的石墨分散液放置于超声波处理器和/或微波炉中。调控有机碱金属盐水溶液的浓度和外加场的大小实现对石墨烯结构、性能和产率的有效控制。
[0058]
(3)产品收集：
[0059]
待步骤(2)完成后，将容器内黑色溶液进行离心处理，收集沉淀物，并将获得的沉淀物通过有机试剂和水离心清洗，除去残留的少量有机碱金属盐。在离心处理中，可通过调控离心速率和时间获得不同层数的石墨烯纳米片层和量子点浆料。
[0060]
将获得的清洗干净的离心产物，通过鼓风干燥箱、真空干燥箱或者冷冻干燥箱除去残余的水分或有机试剂，从而获得不同层数的石墨烯纳米片层。
[0061]
其中，有机碱金属盐水溶液中水与有机碱金属盐的在室温下的摩尔比优选为1:9-11。
[0062]
其中，所用的有机碱金属盐以具有一定水溶性的有机碱金属盐为优，如烷基胺碱金属盐、三氟乙酰丙酮钾、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐及其任意混合物等。
[0063]
其中，用于进行沉淀物清洗的有机试剂优选为乙醇和/或乙酸乙酯。
[0064]
实施例1
[0065]
取80ml去离子水放入100ml烧杯中，再通过吸管量取10ml有机碱金属盐，有机碱金属盐为三氟乙酰丙酮钾，缓慢加入装有去离子水的烧杯中，同时用玻璃棒搅拌至形成均一溶液，获得有机碱金属盐水溶液。将两根高纯的石墨棒(约为99.9％)作为阴、阳电极垂直插入到烧杯中且紧靠烧杯的内壁，并用不导电的夹具夹持石墨棒以保证在制备过程中石墨棒间的距离不变。然后用两根导线分别将两根石墨棒连接到直流电源的正、负极上，以提供5v工作电压，剥离时间为5小时，该过程中，将外电压辅助剥离的烧杯放入超声器中，超声波输出功率500w，可进一步提高剥离和修饰效率。剥离制备完成后，烧杯内溶液为黑色，将移入离心管中以4000r/min转速离心分离10分钟，收集得到黑色沉淀物。将该沉淀物放入乙酸乙酯中超声分散10分钟，分散完成后再以4000r/min转速离心分离，反复4次后将沉淀物再放入去离子水中，同样以4000r/min转速离心分离，反复4次后将获得产物放入40℃真空干燥箱中烘干成粉。如果需要获得单层或少层，离心速率提高到8000r/min，取上清液在12000r/min下离心，对沉淀物干燥后即可获得1-4层的功能化石墨烯，其高分辨率透射电镜图如附图1所示。测试其产率达到90％以上。
[0066]
实施例2
[0067]
取80ml去离子水放入100ml烧杯中，再通过吸管量取10ml有机碱金属盐，有机碱金属盐为三氟乙酰丙酮钾和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，按照质量比1:1，缓慢加入装有去离子水的烧杯中，同时用玻璃棒搅拌至形成均一溶液，获得有机碱金属盐水溶液。将10g高纯石墨(约为99.9％)搅拌分散在有机碱金属盐水溶液中，插入两根铂电极提供10v电压并引入500w超声波协同作用5小时。剥离制备完成后，烧杯内溶液为黑色，将移入离心管中以4000r/min转速离心分离10分钟，收集得到黑色沉淀物。将该沉淀物放入乙酸乙酯中超声分散10分钟，分散完成后再以4000r/min转速离心分离，反复4次后将沉淀物再放入去离子水中，同样以4000r/min转速离心分离，反复4次后将获得产物放入40℃真空干燥箱中烘干成粉，获得9.01g的功能化石墨烯粉体，其高分辨率透射电镜图如附图2所示。将干燥的石墨烯粉体取少量分散到矿物油中静置30天无沉淀，其分散情况与原料石墨的分散情况的对比
如附图3所示，其中ⅰ表示原始石墨粉体，ⅱ表示本实施例获得的功能化石墨烯粉体，(a)表示将两种粉体加入到基础油中的初始状态，(b)表示经过超声分散或机械搅拌15分钟后，形成的分散相状态，(c)表示静置24小时后石墨粉体和石墨烯稳定状态。
[0068]
实施例3
[0069]
取80ml去离子水放入100ml烧杯中，再通过吸管量取10ml有机碱金属盐，有机碱金属盐为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐，按照质量比1:1缓慢加入装有去离子水的烧杯中，同时用玻璃棒搅拌至形成均一溶液，获得有机碱金属盐水溶液。将高纯石墨(约为99.9％)通过搅拌分散到有机碱金属盐水溶液，利用1000w超声波和2450mhz微波处理1小时，实现了石墨膨化、有机分子插层与剥离和原位改性同时进行。制备完成后，烧杯内溶液为黑色，将移入离心管中以4000r/min转速离心分离10分钟，收集得到黑色沉淀物。将该沉淀物放入乙酸乙酯中超声分散10分钟，分散完成后以4000r/min转速离心分离，清洗4次，将沈淀物冷冻干燥；上清液以8000r/min转速离心分离，获沉淀物放入冷冻干燥机干燥成粉，可获得功能化石墨烯片材，其高分辨率透射电镜图如附图4所示。测试其产率，实现了投料与产量平衡，接近100％，产物以2～5层石墨烯和石墨烯量子点为主。
[0070]
实施例4
[0071]
分别取80ml、60ml和40ml去离子水放入100ml烧杯中，再通过吸管量取10ml有机碱金属盐，有机碱金属盐为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐，按照质量比1:1分别缓慢加入装有去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌至形成均一溶液，获得三个去离子水与有机碱金属盐混合物体积比1:4、1:6、1:8的有机碱金属盐水溶液。将高纯石墨棒(约为99.9％)以一定间距且平行地插入到有机碱金属盐水溶液中，分别提供5v、10v和15v电压并引入500w超声波协同作用5小时。剥离制备完成后，烧杯内溶液为黑色，将移入离心管中以8000r/min转速离心分离10分钟，收集得到黑色沉淀物。将该沉淀物放入乙酸乙酯中超声分散10分钟，再以8000r/min转速离心分离，反复4次后将沉淀物再放入去离子水中，同样以8000r/min转速离心分离，反复4次后将获得产物放入40℃真空干燥箱中烘干成粉。
[0072]
对实施例4中不同去离子水与有机碱金属盐混合物体积比及不同外场电压的石墨烯进行透射电镜分析和x射线衍射分析，如：
[0073]
在去离子水与有机碱金属盐混合物体积比为1:8时，不同外场电压下所得石墨烯的透射电镜图如附图5-7所示，根据工作电压大小(5v、10v和15v)分别标记为和其中包括高分辨和低分辨透射图且部分插有选区电子衍射花纹。从高分辨透射电镜图中可以看出，石墨烯的边缘均存在一些褶皱；通过电化学制备的功能化结构中存在非晶区域，说明其实现了有机碱金属盐功能基团的高密度覆盖。同时，对比可以看出，工作电压为5v时制备的石墨烯样品相对于实施例10v和15v的样品更为透明，说明其层数更少；15v所制备的石墨烯透射电镜图中也出现了一些非晶区，且其电子衍射环不同于单层石墨烯的完全的六点对称结构，说明由于有机碱金属盐的高密度功能化导致了其在无定形区的形成并出现了多晶。
[0074]
图8给出了实施例4通过调控外场大小所得石墨烯的x射线衍射花样图谱，从图中可以看出，10v电压所制备石墨烯的(002)晶面的衍射峰呈现不对称甚至峰的强度较弱，且
没有(004)晶面的衍射峰被探测到。而5v和15v所制备石墨烯的x射线衍射花样中检测到强度非常弱的(004)晶面的衍射峰，说明有机碱金属盐功能化的多层石墨烯样品保留了原有石墨的结构，通过有机碱金属盐的吸附作用和键合反应使石墨层与层之间的距离增大，形成了多层石墨烯片层结构。
[0075]
在同外场电压为10v时，有机碱金属盐不同溶液配比下所得石墨烯的透射电镜图如附图9-11所示，根据有机碱金属盐和去离子水的体积比(1:4、1:6和1:8)，将其分别标记为和其中包括高分辨和低分辨透射图及选区电子衍射花纹。由图9-11可以看出，在最高的有机碱金属盐水溶液浓度比值条件下制备的石墨烯片层结构最厚，透射图片最不透明，其高分辨率透射图出现较多非晶区，这是由于lb104有机碱金属盐的高密度修饰导致的。的高分辨率透射电镜图(hrtem)显示其片层边缘出现了大量的褶皱，其低分辨率透射图中出现波动起伏的势面，说明在剥离过程中产生了小部分的含氧基团的氧化石墨或者氧化石墨烯。的透射图片最为透明，说明石墨烯片层结构最薄，其高分辨率显示功能化石墨烯边缘出现一些褶皱，其选区电子花样呈现出圆环状，而非单层石墨烯的对称六点结构，说明制备的石墨烯具有多层结构。
[0076]
图9-11说明，当外场作用大小一定时，随着有机碱金属盐溶液浓度的增大，所制备的功能化石墨烯片层厚度增加，且无定形区面积增大，这说明高浓度的有机碱金属盐使石墨烯片的功能化程度提高。
[0077]
图12-13给出了实施例4所得功能化石墨烯的拉曼光谱图。从图中分析可以得知，所制备的功能化石墨烯具有典型的拉曼特征峰(位于1580cm-1
)g峰，说明具有sp2碳原子的面内振动。此外，检测到强度不弱于特征峰g峰的d峰(位于1344cm-1
左右)，说明存在石墨烯片层边缘或者面上悬空的碳原子振动。其中位于2680cm-1
的2d峰是另外一个碳材料的典型特征峰(拉曼散射过程中的双声子振动)。单层石墨烯的2d峰强度高，对称且尖锐，i
2d
/i
g
的比值大于1。本发明通过外场辅助剥离制备的功能化石墨烯的拉曼2d峰强度低，相较于g峰，其i
2d
/i
g
的比值小于1，不对称、较宽且不尖锐，这说明所制备出的石墨烯是多层结构。此外，所制备的功能化石墨烯的2d峰(位于2704cm-1
)发生了偏移，说明石墨烯的功能化诱导引发了无定形化的产生。
[0078]
由上述实施例结果可知，在外场辅助有机碱金属盐水溶液中成功剥离制备出了功能化的石墨烯纳米片层材料，石墨烯的层数、结构及功能化密度均可通过控制制备工艺参数调控。
[0079]
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。