一种电化学阳极剥离制备石墨烯的方法与流程

[0001]
本发明涉及石墨烯领域，具体涉及一种电化学阳极剥离制备石墨烯的方法。


背景技术：

[0002]
石墨烯是一种无缺陷的扁平碳单层，其理论表面积为2630m2g-1
，是二维碳族的基本单位。石墨烯在室温下的载流子迁移率可以达到15000cm2v-1
s-1
，并且电荷载流子可在电子和空穴之间调节。相应地，石墨烯的电导率很高，有利于提高石墨烯基复合材料的电化学储能的电导率。石墨烯的机械性能非常好，因为它具有很强的c-c键，很高的杨氏模量和断裂强度，石墨烯的断裂强度几乎是钢的200倍。
[0003]
石墨烯优异的机械性能使其成为柔性和可穿戴电化学储能器件的理想基础材料，但是需要注意的是，石墨烯中缺陷的存在可能会显著影响其力学性能，随着缺陷数量的增加，其力学性能会降低。
[0004]
目前制备石墨烯的方法还存在技术壁垒，目前为止，化学气相沉积仍然是工业上剥离石墨和还原氧化石墨烯来制备小石墨烯片的主要方法，但是这种方法的成本很高，产量相对较低，产品质量一般。氧化石墨烯的还原是目前用于大规模制备石墨烯的方法之一，这种方法产品收率很高，成本也可以得到有效控制，但由于不可避免的内部变形和外部缺陷的存在，产品质量主要为中下水平，影响石墨烯的性能。电化学剥离被认为是一种以较低成本大规模制备高质量石墨烯的有前途策略，通常会引入电流以促进液体电解质中石墨工作电极的结构改变。电化学剥离制备石墨烯成本较低，反应周期短，可控性强，通过控制不同的电解液种类、电解液浓度、电压与电流的大小等因素，可以有效地改变石墨烯的厚度和石墨烯的氧化程度与缺陷程度。
[0005]
虽然电化学剥离法方便快捷，绿色环保，但是目前的文献大多数只提取了剥离后的石墨的上清液，大部分剥离后的石墨沉淀被舍弃，极大地降低了石墨烯的产量，另外，由于电化学剥离多在水溶液中进行，石墨烯极易团聚，这些方法制备的石墨烯也很难长久保存。


技术实现要素：

[0006]
本发明所要解决的技术问题是提供一种电化学阳极剥离制备石墨烯的方法，以克服上述现有技术中的不足。
[0007]
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种电化学阳极剥离制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
[0008]
s100、将硫酸溶液和1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐混合，作为电解液，或者采用氢氧化钠和过氧化氢和1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐混合，作为电解液；
[0009]
s200、将待剥离的石墨棒/石墨箔作为阳极，另外一根石墨棒作为阴极，在油浴并保持电解液搅拌下，接通电源；
[0010]
s300、将待剥离的石墨棒/石墨箔先进行预剥离，然后再升压进行正式剥离，将待剥离的石墨棒/石墨箔全部剥离完毕至电流为0；
[0011]
s400、对步骤s300所得产物进行超声，得到石墨烯水溶液。
[0012]
进一步：所述s100中，硫酸溶液的浓度为0.5～1.5m，硫酸溶液的添加量为100ml，1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐的添加量为0.5g～5g；
[0013]
或者，氢氧化钠的浓度为0.5～2m,氢氧化钠溶液的添加量为100ml，30％体积分数的过氧化氢的添加量为2～10ml，1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐的添加量为0.5g～5g。
[0014]
进一步：硫酸溶液的浓度为1.0m，1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐的添加量为0.7g；
[0015]
或者，氢氧化钠溶液浓度为1.5m，30％过氧化氢的添加量为5ml；1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐的添加量为0.7g。
[0016]
进一步：所述s200中，油浴温度为25℃～95℃。
[0017]
进一步：油浴温度为70℃。
[0018]
进一步：所述s300中，预剥离电压为1v～5v；正式剥离电压为8v～20v。
[0019]
进一步：预剥离时间为0～3min。
[0020]
进一步：预剥离电压为2v；正式剥离电压为10v。
[0021]
进一步：所述步骤s400中，超声时间为1h～8h。
[0022]
本发明的有益效果是：
[0023]
本发明的设计思想在于通过改变剥离石墨的电解液，调控石墨烯产物的氧化程度，并使石墨烯产物在水溶液中稳定保存较长时间，采用剥离效果较好的硫酸溶液剥离石墨，但由于硫酸和过氧化氢的氧化性较强，在溶液中添加价格低廉的1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐作为添加剂，既可以作为嵌入剂辅助so
42-离子或0
22-离子剥离石墨，调控制备的石墨烯的氧化程度与缺陷程度，也可以作为表面活性剂，使生成的石墨烯在水溶液中稳定存在，能保存较长时间；
[0024]
本发明通过调控电解液种类和1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐的浓度能控制石墨烯的氧化程度和缺陷程度，调控超声时间能有效地控制石墨烯的厚度，所有产物均可通过超声转化为石墨烯，将石墨烯存放在含有1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐的分散液中，能保持较长时间而不沉淀，实验过程安全简单，条件可控，成本较低，便于后续的工业化生产。
附图说明
[0025]
图1为实施例1中硫酸和1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐作为电解液电化学剥离制备的石墨烯的扫描电镜图。
[0026]
图2为实施例2中氢氧化钠和过氧化氢和1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐作为电解液电化学剥离制备的石墨烯的扫描电镜图。
[0027]
图3为拉曼光谱测试数据，其中g-hsr为实施例1中硫酸和1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐作为电解液电化学剥离制备的石墨烯；g-nhr为实施例2中氢氧化钠和过氧化氢和1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐作为电解液电化学剥离
制备的石墨烯；c为石墨。
[0028]
图4为制备的石墨烯水分散液的照片。
具体实施方式
[0029]
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0030]
实施例1
[0031]
一种电化学阳极剥离制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
[0032]
s100、配置100ml的1m硫酸溶液，并向硫酸溶液中添加0.7g1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐(俗称：日落黄)，搅拌均匀，所得溶液作为电解液；
[0033]
s200、将待剥离的石墨棒/石墨箔作为阳极，另外一根石墨棒作为阴极，在70℃油浴并保持电解液搅拌下，接通电源；
[0034]
s300、将待剥离的石墨棒/石墨箔在2v下预剥离2min，然后再升压至10v进行正式剥离，让待剥离的石墨棒/石墨箔全部剥离完毕至电流为0；
[0035]
s400、对步骤s300所得产物进行超声，时间为1h～8h，洗涤之后分散，得到石墨烯水溶液。
[0036]
实施例2
[0037]
一种电化学阳极剥离制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
[0038]
s100、配置100ml的1.5m氢氧化钠溶液，并向氢氧化钠溶液中添加5ml体积分数为30％的过氧化氢，以及0.5g1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐(俗称：日落黄)，搅拌均匀，所得溶液作为电解液；
[0039]
s200、将待剥离的石墨棒/石墨箔作为阳极，另外一根石墨棒作为阴极，在95℃油浴并保持电解液搅拌下，接通电源；
[0040]
s300、将待剥离的石墨棒/石墨箔在1v下预剥离2min，然后再升压至8v进行正式剥离，让待剥离的石墨棒/石墨箔全部剥离完毕至电流为0；
[0041]
s400、对步骤s300所得产物进行超声，时间为1h～8h，洗涤之后分散，得到石墨烯水溶液。
[0042]
实施例3
[0043]
一种电化学阳极剥离制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
[0044]
s100、将5g1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐(俗称：日落黄)溶解在100ml去离子水中，搅拌均匀，所得溶液作为电解液；
[0045]
s200、将待剥离的石墨棒/石墨箔作为阳极，另外一根石墨棒作为阴极，在25℃油浴并保持电解液搅拌下，接通电源；
[0046]
s300、将待剥离的石墨棒/石墨箔在20v下预剥离2min，然后再升压至10v进行正式剥离，让待剥离的石墨棒/石墨箔全部剥离完毕至电流为0；
[0047]
s400、对步骤s300所得产物进行超声，时间为1h～8h，洗涤之后分散，得到石墨烯水溶液。
[0048]
本发明的设计思想在于通过改变剥离石墨的电解液，调控石墨烯产物的氧化程度，并使石墨烯产物在水溶液中稳定保存较长时间，采用剥离效果较好的硫酸溶液剥离石
墨，但由于硫酸的氧化性较强，在溶液中添加价格低廉的1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐作为添加剂，既可以作为嵌入剂辅助硫酸剥离石墨，调控制备的石墨烯的氧化程度与缺陷程度，也可以作为表面活性剂，使生成的石墨烯在水溶液中稳定存在，能保存较长时间。
[0049]
本发明通过调控硫酸和1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐的浓度能控制石墨烯的氧化程度和缺陷程度，调控超声时间能有效地控制石墨烯的厚度，所有产物均可通过超声转化为石墨烯，将石墨烯存放在含有1-(4
′-
磺基-1
′-
苯偶氮)-2-萘酚-6-磺酸二钠盐的分散液中，能保持较长时间而不沉淀，实验过程安全简单，条件可控，成本较低，便于后续的工业化生产。
[0050]
图1中样品褶皱明显，透明度高，说明实施例1制备的石墨烯层数较少。
[0051]
图2中样品的褶皱少于图1的样品褶皱，且透明度较低，说明实施例2制备的石墨烯层数高于实施例1。
[0052]
图3中石墨烯的拉曼光谱主要由位于1350cm-1左右的d峰，位于1580cm-1左右的g峰，以及位于2700cm-1左右的2d峰组成。图3中c的id/ig约为0.11，g-nhr的id/ig约为0.19，g-hsr的id/ig约为1.46并且g峰变宽，表明实施例1和例2制备的石墨烯的缺陷程度大于普通石墨，而实施例1制备的石墨烯缺陷和边缘数量多于实施例1。结合图1和图2，说明本发明能有效制备不同缺陷程度和厚度的石墨烯。
[0053]
图4体现出本发明制备的石墨烯分散液在放置2个月的过程中没有产生明显的沉淀物并且没有分层，表明具有良好的稳定性。
[0054]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。