一种硼掺杂的石墨烯气凝胶及其制备方法和应用与流程

一种硼掺杂的石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]
本发明属于超级电容器和半导体光电器件领域，涉及一种硼掺杂的石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
石墨烯是一种厚度只有0.334nm的新型二维材料，具有高导热性、高导电性、大比表面积和易改性表面化学等特性，与传统的多孔碳材料相比，石墨烯具有包括高的电导率(104～106s/m)、大的比表面积(～2675m2/g)、高杨氏模量(～1tpa)和高断裂强度(～130gpa)等特性，石墨烯是一种带隙为零的半金属/半导体材料，这直接导致石墨烯较低的开关比和较大的漏电流，本征石墨烯官能团很少且和有机溶剂的相容性很差，极易团聚。因此需要对石墨烯进行掺杂调整其能带结构，从而打开石墨烯的带隙。
[0003]
气凝胶是一种具有三维孔状结构的海绵状材料，因其孔隙率高、比表面积大和密度低的特点通常被作为一种理想的电极材料。此外，碳质气凝胶具有极好的导热性和导电性。三维孔状石墨烯气凝胶由二维石墨烯薄片通过化学交联形成，不仅拥有石墨烯的优异导电性、导热性和机械强度，而且孔隙率极高。石墨烯气凝胶的制备方法包括共价或非共价交联法、物理或化学活化法、原位还原法和定向模板法。
[0004]
目前，已出版的文献报道有n,s等元素的掺杂的制备：如文献materials science and engineering:b 242(2019)1，主要研究制备了具有丰富微孔的氮掺杂石墨烯气凝胶，表现出提高氧化还原反应的性能；文献journal of materials science 55(2020)9676，主要研究用碳纤维增强的新型硫掺杂石墨烯气凝胶复合材料的开发，改善最终复合材料的机械稳定性。但是如何能够充分利用石墨烯气凝胶的电化学性能确缺乏相对应的研究。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种硼掺杂的石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，以解决现有技术中缺乏充分利用石墨烯气凝胶电化学性能的问题。
[0006]
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
[0007]
一种硼掺杂石墨烯气凝胶制备方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤1，混合天然石墨粉和浓硫酸，搅拌后加入硝酸钠，形成混合溶液a，混合溶液a冷却至0℃后加入高锰酸钾，水浴加热后形成浆状物b；
[0009]
步骤2，在浆状物b中加入去离子水和h2o2，待浆状物b由棕色变为淡黄色的混合溶液c后，将混合溶液c通过稀盐酸洗涤，将洗涤后的混合溶液c离心，将离心后的溶液在水中超声分散，得到go分散液；
[0010]
步骤3，将go分散液和硼酸混合后进行水热反应，将水热反应产物晾干后真空干燥，得到硼掺杂石墨烯气凝胶。
[0011]
本发明的进一步改进在于：
[0012]
优选的，步骤1中，天然石墨粉和浓硫酸的混合比例为1～800mg：20ml，加入的硝酸
钠为0.5g。
[0013]
优选的，步骤1中，1g的天然石墨粉加入3g的高锰酸钾。
[0014]
优选的，步骤1中，水浴加热温度为35～40℃，水浴加热时间为30min。
[0015]
优选的，步骤2中，所述超声分散时间为3h，go分散液的浓度为1～8mg/ml。
[0016]
优选的，步骤3中，硼酸的加入量为go分散液质量的15％。
[0017]
优选的，步骤3中，水热反应温度为180℃，水热反应时间为12h。
[0018]
优选的，步骤3中，真空干燥时间为72h。
[0019]
一种通过上述制备方法制得的硼掺杂石墨烯气凝胶，所述石墨烯气凝胶由片层状的石墨烯缠绕而成，形成三维结构的石墨烯，片层状的石墨烯之间形成有孔洞，孔洞中掺杂有b原子。
[0020]
一种上述的硼掺杂石墨烯气凝胶在电容器领域方面的应用。
[0021]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0022]
本发明公开了一种硼掺杂的石墨烯气凝胶的制备方法，该制备方法采用合成原理简单、易于控制样品形貌的水热法，以go为碳源，配制不同浓度的石墨烯分散液；以硼酸为硼源，合成了高孔隙率的硼掺杂石墨烯气凝胶，利用简单的一步水热合成法制备了稳定高性能的硼掺杂石墨烯气凝胶。具体制备过程中首先通过改进的hummers法制备获得go分散液，因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质，含氧基团的引入不仅使得氧化石墨烯具有化学稳定性，而且为合成石墨烯基/氧化石墨烯基材料提供表面修饰活性位置和较大的比表面积。同时水热反应的进行，薄纱状的石墨烯由于化学交联作用进而相互缠绕，使得片层状的石墨烯相互连通，且连通后彼此之间有孔洞，这是形成三维孔状硼掺杂石墨烯气凝胶的重要原因。tga测试表明了水热还原过程中清除了硼掺杂石墨烯气凝胶中大量的含氧官能团，所以硼掺杂石墨烯气凝胶比go拥有更好的热稳定性。并且由于石墨烯片层骨架的基面和边缘上有多种含氧官能团共存的结构，使得氧化石墨烯可以通过调控所含含氧官能团的种类及数量，来调制其导电性和带隙。该方法不仅合成方法简单，不需要昂贵的实验设备，极大的降低了成本，还能进行大面积的制备，因此在产业化生产方面具有广阔的应用前景。本发明采用的是一步水热法合成了高孔隙率的b-ga。水热法由于其简单性、商业可行性和可大规模生产的良好潜力而得到了广泛的应用。
[0023]
本发明还公开了一种硼掺杂的石墨烯气凝胶，该气凝胶为通过水热反应获得的产物，具有特殊的三维多孔结构，硼掺杂石墨烯气凝胶表面相互连通的介孔抑制了石墨烯片层的团聚现象，且有效抑制石墨烯气凝胶片层堆叠，进而大幅提升了宏观石墨烯材料的比表面积。所制备的三维孔状石墨烯气凝胶由二维石墨烯化学交联形成，不仅拥有石墨烯的优异导电性、导热性和机械强度，而且孔隙率极高；通过硼掺杂调整石墨烯能带结构，从而提高其电化学性能。同时，这种层次分明的三维多孔结构能够提升离子传输效率，从而提高硼掺杂石墨烯气凝胶作为超级电容器电极的性能。本发明通过水热反应获得的硼掺杂石墨烯气凝胶具有三维多孔结构，展现出了超高的比电容、良好的倍率性能和长循环寿命。硼掺杂石墨烯气凝胶的孔洞在几微米-几十纳米之间，层级明显且相互连通的三维结构不仅阻止了石墨烯片层之间大范围的团聚，且增大了其比表面积，从而大幅提升了硼掺杂石墨烯气凝胶的离子传输效率和比电容，归因于石墨烯共轭π键的复原。
[0024]
本发明还公开了一种硼掺杂石墨烯气凝胶在电容器领域方面的应用，通过一步水热法合成了高孔隙率的si-ga，展现出了高比电容(267.1f/g)、良好的倍率性能和优异的纯电容行为。本发明的提供的硼掺杂石墨烯气凝胶的制备，三维孔状石墨烯气凝胶由二维石墨烯薄片通过化学交联形成，不仅拥有石墨烯的优异导电性、导热性和机械强度，而且孔隙率极高，硼掺杂石墨烯气凝胶片层完整有效的堆叠造就了层次清晰的边界。所制备的硼掺杂石墨烯气凝胶具有很高的比电容(1a/g时为267.1f/g)，优异的速率性能和长循环寿命。
【附图说明】
[0025]
图1是180℃下水热生长12小时后无掺杂及硼掺杂石墨烯气凝胶的xrd图谱。
[0026]
图2是180℃下水热生长12小时后硼掺杂石墨烯气凝胶的sem图；其中，(a)图为10μm；(b)图为5μm。
[0027]
图3是180℃下水热生长12小时后无掺杂及硼掺杂石墨烯气凝胶的红外图谱。
[0028]
图4是180℃下水热生长12小时后无掺杂及硼掺杂石墨烯气凝胶的热重测试。
[0029]
图5是b掺杂石墨烯气凝胶的电化学性能测试图，其中(a)图为b-ga的循环伏安曲线(cv)；(b)图为恒电流充放电循环(gcd)；(c)图为电流密度-比电容曲线图；(d)图为交流阻抗谱(eis)。
【具体实施方式】
[0030]
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
[0031]
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0032]
第一步go制备：将100～800mg的天然石墨粉和20ml的浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入0.5g的硝酸钠，形成混合溶液a，为石墨层间化合物，等待混合溶液a冷却至0℃后缓慢加入3g的高锰酸钾，在35～40℃温度下水浴加热，加热时间为30min，形成浆状物b，为稠浆形态；在浆状物b中加入70ml的去离子水和10ml的h2o2，浆状物由棕色变为淡黄色之后形成混合溶液c，对混合溶液c使用40ml的稀盐酸洗涤数次，最后高速离心30min，去除残留的酸，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到均匀分散的不同浓度go分散液，go通过改进的hummers法对天然鳞片石墨强氧化得到，go分散溶液的浓度为1～8mg/ml。
[0033]
第二步ga制备：10ml go分散液(2mg/ml)和go分散液质量的15％的硼酸均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应12h后待其冷却至室温后取出。待石墨烯表面自然晾干之后在80℃下真空干燥72h，便可得到硼掺杂石墨烯气凝胶。
[0034]
本发明提供的硼掺杂石墨烯气凝胶的一种应用途径为：超级电容器。具体测试过
程为：采用了三电极体系测试了硼掺杂石墨烯气凝胶作为超级电容器电极的电化学性能，在不同扫描速率下的循环伏安曲线，不同电流密度下的硼掺杂石墨烯气凝胶恒电流充放电曲线，以及电流密度-比电容曲线和奈奎斯特曲线。
[0035]
本发明提供的硼掺杂石墨烯气凝胶可以作为一种高性能的超级电容器电极，通过硼掺杂调整石墨烯的能带结构，进一步提升石墨烯气凝胶的性能，为硼掺杂石墨烯气凝胶在超级电容器领域的应用提供良好的理论基础。本发明提供的硼掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，优势在于合成方法简单、低成本和工业化生产的方法。
[0036]
下面结合附图和本发明较优的实施例对本发明做进一步详细说明。
[0037]
对比例1：
[0038]
1)将200mg的天然石墨粉和20ml的浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入0.5g的硝酸钠。等待混合物冷却至0℃后缓慢加入3g的高锰酸钾，35-40℃水浴加热30min形成混合稠浆。然后加入70ml的去离子水和10ml的h2o2，对形成混合溶液使用40ml的稀盐酸洗涤5次，最后高速离心，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到摩尔浓度为2mg/ml的go分散液。
[0039]
2)将10ml go分散液(2mg/ml)转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，在40℃下反应时间为12h，待其自然冷却至室温后取出备用。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到石墨烯气凝胶。
[0040]
对比例得到的反应产物的xrd图谱如图1所示，红外图谱如图3所示，热重测试如图4所示。
[0041]
实施例1：
[0042]
1)将100mg的天然石墨粉和20ml的浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入0.5g的硝酸钠。等待混合物冷却至0℃后缓慢加入3g的高锰酸钾，40℃水浴加热30min形成混合稠浆。然后加入70ml的去离子水和10ml的h2o2，对形成混合溶液使用40ml的稀盐酸洗涤，最后高速离心，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到摩尔浓度为1mg/ml的go分散液。
[0043]
2)将浓度为1mg/ml的go分散液和其质量15％的硼酸均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应时间为12h，待其自然冷却至室温后取出备用。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到硼掺杂石墨烯气凝胶。
[0044]
实施例2：
[0045]
1)将200mg天然石墨粉和20ml浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入硝酸钠。等待混合物冷却至0℃后缓慢加入高锰酸钾，35℃水浴加热30min形成混合稠浆。然后加入去离子水和h2o2，对形成混合溶液使用稀盐酸洗涤，最后高速离心，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到go分散液。
[0046]
2)将浓度为2mg/ml的go分散液和其质量15％的硼酸均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应时间为12h，待其自然冷却至室温后取出备用。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到硼掺杂石墨烯气凝胶。
[0047]
实施例2制得的反应产物的xrd图谱如图1所示，从图中可以看出位于11.6
°
的衍射峰已经完全消失，取而代之的是位于24
°
左右较宽且强度较弱的衍射峰，这正是石墨烯的衍
射峰，说明通过水热反应go确实还原成了石墨烯。sem形貌图如图2所示，硼掺杂石墨烯气凝胶具有相互连通且层次分明的三维孔状结构，并拥有十分清晰的边界。硼掺杂石墨烯气凝胶孔洞尺寸都在几微米至几十微米之间，三维多孔结构成功抑制了石墨烯片层的团聚，大幅提升了宏观石墨烯材料的比表面积。图3为go和b-ga的红外图谱，进一步分析证明了水热过程去除了go部分含氧官能团，水热过程对go具有还原作用。除此之外，红外图谱进一步说明了水热作用使得go成功还原为石墨烯。
[0048]
参见图4的热重侧视图，go和硼掺杂石墨烯气凝胶在50-1000℃的tga测试结果显示，一些剩余含氧官能团的分解，水热还原过程中清除了硼掺杂石墨烯气凝胶中大量的含氧官能团，显示硼掺杂石墨烯气凝胶比go拥有更好的热稳定性。为了测试b-ga的电化学性能，使用铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/l koh，在三电极体系下测试了b-ga的循环伏安曲线(cv)、恒电流充放电循环(gcd)和交流阻抗谱(eis)。图5(a)展示出了硼掺杂石墨烯气凝胶在不同扫描速率下的循环伏安曲线，所有扫描速率下的cv曲线都呈现一个类矩形的形状，并未随着扫描速率的增大出现明显的形状变化。当扫描速率增大到了100mv/s，cv曲线包覆的面积有了大幅提升，比容量也显著提升，展现出了非常良好的电容特性。利用恒电流充放电循环测试硼掺杂石墨烯气凝胶的倍率性能，如图5(b)所示，当电流密度为1a/g时，电极材料的比电容达到了267.1f/g，并且不同电流密度下的gcd曲线都呈现出了等腰三角形形状，并没有出现明显电势降。图5(c)表示为硼掺杂石墨烯气凝胶的电流密度-比电容曲线，显示了硼掺杂石墨烯气凝胶具有良好的倍率性能，这些优异的性能可能是由于硼掺杂石墨烯气凝胶材料大的比表面积和好的润湿性为电解质离子传输提供了通道。图5(d)则展示出了硼掺杂石墨烯气凝胶的阻抗图谱，显示硼掺杂石墨烯气凝胶良好的纯电容行为。
[0049]
实施例3：
[0050]
1)将300mg天然石墨粉和20ml浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入0.5g硝酸钠。等待混合物冷却至0℃后缓慢加入3g高锰酸钾，36℃水浴加热30min形成混合稠浆。然后加入去70ml离子水和10mlh2o2，对形成混合溶液使用稀盐酸洗涤，最后高速离心，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到go分散液。
[0051]
2)将浓度为3mg/ml的go分散液和其质量15％的硼酸均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应时间为12h，待其自然冷却至室温后取出备用。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到硼掺杂石墨烯气凝胶。
[0052]
实施例4：
[0053]
1)将400mg天然石墨粉和20ml浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入硝酸钠。等待混合物冷却至0℃后缓慢加入高锰酸钾，37℃水浴加热30min形成混合稠浆。然后加入去70ml离子水和10mlh2o2，对形成混合溶液使用稀盐酸洗涤，最后高速离心，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到go分散液。
[0054]
2)将浓度为4mg/ml的go分散液和其质量15％的硼酸均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应时间为12h，待其自然冷却至室温后取出备用。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到硼掺杂石墨烯气凝胶。
[0055]
实施例5：
[0056]
1)将500mg天然石墨粉和20ml浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入0.5g硝酸钠。等待混合物冷却至0℃后缓慢加入3g高锰酸钾，40℃水浴加热30min形成混合稠浆。然后加入去70ml离子水和10mlh2o2，对形成混合溶液使用稀盐酸洗涤，最后高速离心，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到go分散液。
[0057]
2)将浓度为5mg/ml的go分散液和其质量15％的硼酸均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应时间为12h，待其自然冷却至室温后取出备用。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到硼掺杂石墨烯气凝胶。
[0058]
实施例6：
[0059]
1)将600mg天然石墨粉和20ml浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入0.5g硝酸钠。等待混合物冷却至0℃后缓慢加入3g高锰酸钾，35℃水浴加热30min形成混合稠浆。然后加入去70ml离子水和100mlh2o2，对形成混合溶液使用稀盐酸洗涤，最后高速离心，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到go分散液。
[0060]
2)将浓度为6mg/ml的go分散液和其质量15％的硼酸均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应时间为12h，待其自然冷却至室温后取出备用。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到硼掺杂石墨烯气凝胶。
[0061]
实施例7：
[0062]
1)将700mg天然石墨粉和20ml浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入0.5g硝酸钠。等待混合物冷却至0℃后缓慢加入3g高锰酸钾，40℃水浴加热30min形成混合稠浆。然后加入去70ml离子水和10mlh2o2，对形成混合溶液使用稀盐酸洗涤，最后高速离心，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到go分散液。
[0063]
2)将浓度为7mg/ml的go分散液和其质量15％的硼酸均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应时间为12h，待其自然冷却至室温后取出备用。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到硼掺杂石墨烯气凝胶。
[0064]
实施例8：
[0065]
1)将800mg天然石墨粉和20ml浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入0.5g硝酸钠。等待混合物冷却至0℃后缓慢加入3g高锰酸钾，40℃水浴加热30min形成混合稠浆。然后加入去70ml离子水和10mlh2o2，对形成混合溶液使用稀盐酸洗涤，最后高速离心，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到go分散液。
[0066]
2)将浓度为8mg/ml的go分散液和和其15％的硼酸均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应时间为12h，待其自然冷却至室温后取出备用。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到硼掺杂石墨烯气凝胶。
[0067]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。