一种六钛酸钾晶须的两步烧结制备方法

本发明属于化工领域，涉及一种六钛酸钾晶须的制备方法，具体涉及一种六钛酸钾晶须的两步烧结制备方法。

背景技术：

钛酸钾晶须是一类具有化学式为k2o·ntio2(n＝2、4、6、8)的新型无机功能材料。六钛酸钾(k2ti6o13)晶须是钛酸钾晶须系列中应用最多的稳定化合物，不与稀酸、稀碱、盐溶液及有机溶剂反应，具有很高的绝热性能、良好的机械性能和优异的化学稳定性，被广泛应用于塑料盒金属增强材料、绝热材料光催化材料和摩擦材料等领域。

目前，六钛酸钾晶须的合成方法主要有水热法、微波法、熔盐熔融法、固相烧结法等，在工业批量生产上应用的主要是熔盐熔融法和固相烧结法。

熔盐熔融法(中国专利cn101144186a、cn101148779a、中国专利申请cn109928422a等)制备晶须的主要工艺为将含钛原料、含钾原料和助溶剂混合均匀，一起加热至高温之后冷却获得六钛酸钾。助溶剂主要选择氯化钠、氯化钾，氟化钠，氟化钾等。熔盐熔融法的问题在于：首先，助溶剂会参与化学反应，生成的废盐难以除去，处理过程繁杂且会产生废气废水，不满足环保要求；其次，骤冷条件被认为有利于形貌的控制，但是骤冷增加了工艺实施难度，提高了成本。

固相烧结法制备晶须的历史悠久，主要有以下专利：

中国专利cn1323924a公开了将含钛的非晶态化合物、含钾化合物和水混合均匀，在1000～1300℃下烧结30min～4h，之后在无机酸溶液中浸泡搅拌解织得六钛酸钾晶须。此方法会产生大量的无机酸废液，难以除去，不能满足环保要求，增加了生产成本。

中国专利cn102839424a公开了将一100目的含钛原料和含钾原料按照tio2/k2o＝3～6的摩尔比混合均匀；将物料置于1100～1300℃的温度环境下烧结1～5h，使物料充分反应，将烧结后的物料快速冷却，然后在60～80℃的恒温环境下用水进行充分解离，最后过滤、干燥即得产品六钛酸钾晶须。此方法的问题在于：需要对原料进行尺寸筛选，增加了成本；水解离产品过程中产生的废液也难以除去；生产的六钛酸钾晶须形貌不均一，强度不高。

中国专利cn103911664a采用自制的骤冷设备，合成晶体长度较为均匀的二钛酸钾晶体束，以此二钛酸钾晶体束为中间体，在其中加入浓度为15～25wt％的工业硫酸，使溶液的ph值在10～12之间，反应90～200分钟，进而合成晶体状六钛酸钾。该方法的重点在于骤冷设备的创新，但其后续工艺依旧繁杂且涉及到无机酸洗过程，不符合环保要求；产品形貌不均一，强度不高。

中国专利cn105152203a公开了将碳酸钾与钛白粉混合均匀后，首先将炉温从室温开始加热，2小时升至300～320℃，再次升温，6小时升到700～720℃，保温8小时，然后，4小时至900～920℃，保温4小时；然后降至常温，取出粉碎球磨10～20小时，球磨后在700℃～800℃热处理1小时，得到钛酸钾。此工艺明显繁杂，生产周期长，且多次高温烧结导致能耗很高，产品易团聚，形貌不均一。

中国专利cn105734670a公开了将含钛原料、含钾原料和少量含钠原料在水溶液中进行湿法混料，然后进行滚筒刮板干燥机干燥；在高温炉中，以1～2℃/分钟的升温速率，升温至900～1100℃，停留3～6小时，自然冷却；之后破碎和分级，在冲击磨中破碎分级，即得到成品。此方法引入含钠原料参与化学反应，生成了钛酸钠晶种进行引导结晶，生产出一种六钛酸钾柱晶。

中国专利cn106048727a通过燃烧法一步制备六钛酸钾晶须，将含钛物质与含钾物质按tio2/k2o的摩尔比为0.1～50:1计混合，然后在燃料和助燃剂作用下进行燃烧反应1～100min，反应后经洗涤、过滤和干燥，得到六钛酸钾晶须。此方法需要在密闭设备中通入氧气使助燃剂充分燃烧放热，目前仍处于在实验室阶段，不易工业化；燃烧过程短暂且不可控，导致产物形貌不均一；另外此方法也涉及到酸洗过程，会产生难以除去的废液。

综上所述，目前六钛酸钾晶须的制备领域还存在很多问题，需要一种工艺流程简单、满足环保要求，而且易操作，方便工业化应用的制备六钛酸钾晶须新方法。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有六钛酸钾(k2ti6o13)晶须的合成方法对原料尺寸要求高，产生酸洗废液、不能满足环保要求或引入难以除去的废盐，或制备工艺繁杂、生产周期长、能耗高，或产品易团聚，形貌不均一等技术问题，提供了一种两步固相烧结制备六钛酸钾晶须的新方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种六钛酸钾晶须的两步烧结制备方法，包括：将含钛原料、含钾原料按tio2/k2o＝1～3:1的摩尔比混合，在200～900℃的温度下烧结60min～360min，冷却；继续添加含钛原料，按照tio2/k2o＝3.5～4.5:1的摩尔比再次混合均匀，在1000℃～1400℃温度下烧结60min～360min，冷却；将烧结产物破碎分级，得到六钛酸钾晶须。

具体的，本发明所述的钛酸钾晶须的两步烧结制备方法，包括以下步骤：

步骤s1、混合：将含钛原料和含钾原料按照tio2/k2o＝1～3:1的摩尔比混合均匀；

步骤s2、烧结：步骤s1得到的混料在200～900℃的温度下烧结60min～360min，冷却；

步骤s3、混合：按照tio2/k2o＝3.5～4.5:1的摩尔比，往步骤s2所得物料中继续添加含钛原料，混合均匀；

步骤s4、烧结：步骤s3中得到的混料在1000～1400℃的温度下烧结60min～360min，冷却；

步骤s5、筛分：将步骤s4得到的物料破碎分级，得到钛酸钾晶须成品。

所述含钛原料为金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛、板钛矿、偏钛酸、钛酸钾中的一种或多种。

所述含钾原料为硝酸钾、氯化钾、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或多种。

优选的，步骤s1、步骤s3中，含钛原料和含钾原料的混合方式为搅拌、捏合或球磨。

优选的，步骤s2中，混料在450～850℃的温度下烧结。

优选的，步骤s2、步骤s4中，烧结在煅烧炉或电阻炉中进行；烧结在空气环境下进行，烧结后，自然冷却至室温。

优选的，步骤s5中，将步骤s4得到的物料在超微冲击磨中破碎分级。

本发明的有益效果：

本发明对含钛原料和含钾原料的粒度没有特殊要求，不需要进行预筛选；采用两步固相烧结法生产六钛酸钾，除了采用含钛原料和含钾原料外，不引入其他物质，保证了产品的纯度和收率。

本发明采用破碎分级的方法得到产物，不会产生酸废液，零污染。

相比较于一步固相烧结法，本发明先由低温煅烧生成中间产物钛钾化合物(k2o·mtio2，m＝1～4)，再继续加入含钛原料进一步发生高温固相反应，生产的六钛酸钾晶须相貌更为明显均一，将其添加在塑料或者橡胶中可以增加强度和耐磨性；同时，以钛钾化合物(k2o·mtio2，m＝1～4)为原料，可以更好的抑制高温下钾的挥发。

本发明方法生产过程简单，生产周期短，成本低，适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明六钛酸钾晶须的两步烧结制备方法的流程图。

图2是实施例1制备的六钛酸钾晶体的光学显微镜图像。

图3是实施例1制备的六钛酸钾晶体的xrd检测图。

图4是实施例2制备的六钛酸钾晶体的光学显微镜图像。

图5是实施例2制备的六钛酸钾晶体的xrd检测图。

图6是对比例1制备的六钛酸钾晶体的光学显微镜图像。

图7是对比例1制备的六钛酸钾晶体的xrd检测图。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例和对比例的烧结在空气环境下进行，烧结后，自然冷却至室温。

实施例1：

一种六钛酸钾晶须的两步烧结制备方法，以偏钛酸和碳酸钾为原料，流程如图1所示，步骤如下：

步骤s1、混合：按tio2/k2o＝1.6:1的摩尔比称量偏钛酸和碳酸钾，采用球磨方式混合均匀；

步骤s2、烧结：将上述混合均匀的物料倒入刚玉坩埚中，将坩埚放入电阻炉中，由室温加热至640℃，恒温烧结360min，自然降温后，取出；

步骤s3、混合：往上述物料中继续加入偏钛酸，达到tio2/k2o＝4:1的摩尔比，采用球磨方式混合均匀；

s4烧结：升温至1200℃，恒温烧结360min，之后随炉冷却至室温；

步骤s5、筛分：将产物在超微冲击磨中进行破碎分级，成为白色粉状物，即为成品。

图2为本实施例制备的六钛酸钾晶体的光学显微镜图像，图3是本实施例制备的六钛酸钾晶体的xrd检测图。

实施例2：

一种六钛酸钾晶须的两步烧结制备方法，以偏钛酸和碳酸钾为原料，步骤如下：

步骤s1、混合：按tio2/k2o＝1.9:1的摩尔比称量偏钛酸和碳酸钾，采用球磨方式混合均匀；

步骤s2、烧结：将上述混合均匀的物料倒入刚玉坩埚中，将坩埚放入电阻炉中，由室温加热至820℃，恒温烧结360min，自然降温后，取出；

步骤s3、混合：往上述物料中继续加入偏钛酸，达到tio2/k2o＝4.2:1的摩尔比，采用球磨方式混合均匀；

s4烧结：升温至1150℃，恒温烧结300min，之后随炉冷却至室温；

步骤s5、筛分：将产物在超微冲击磨中进行破碎分级，成为白色粉状物，即为成品。

图4为本实施例制备的六钛酸钾晶体的光学显微镜图像，图5是本实施例制备的六钛酸钾晶体的xrd检测图。

对比例1：

以偏钛酸和碳酸钾为原料，按tio2/k2o＝4:1进行充分球磨混料，混合均匀后倒入刚玉坩埚中，放入电阻炉中，在1200℃下恒温烧结360min，之后随炉冷却至室温。将产物在超微冲击磨中进行破碎分级得到成品。

图6为对比例制备的六钛酸钾晶体的光学显微镜图像，图7是对比例制备的六钛酸钾晶体的xrd检测图。

图2(左图)、图4(左图)和图6(左图)分别是相同放大倍率下的实施例1、实施例2和对比例1的六钛酸钾产品图像，可以明显看出实施例1和实施例2中的产品尺寸更大。图2(右图)、图4(右图)和图6(右图)是相同倍率下的实施例1、实施例2和对比例1的六钛酸钾产品局部放大图像，可以明显看出实施例1和实施例2中的产品形貌更为均一。实施例1和实施例2中的晶须长度在20～30μm，直径在3～5μm；对比例中晶须长度在5～10μm，直径在2μm左右。

图3、图5和图7的xrd检测图显示生成的产物的均为六钛酸钾，图3和图5中xrd的峰更为尖锐突出，说明实施例1和实施例2的六钛酸钾产品的结晶度更好，纯度更高。