一种化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法与流程

本发明涉及无机化工技术领域，尤其涉及一种化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法。

背景技术：

磷矿资源是国家重要的战略资源、是磷化工产业的物质基础，具有不可再生性，我国磷矿资源丰富，但80％以上为难以直接利用的中低品位磷矿。随着磷矿资源的大量开发利用，磷化工生产原料将不得不依赖中低品位磷矿，中低品位磷矿利用技术的关键在于磷的富集及杂质镁的脱除，而现有的选矿方法磷资源利用率低、大量尾矿产生带来巨大环保风险。探索中低品位磷矿化学处理得到高品质低镁磷精矿、钙镁资源化利用无尾矿排放，对促进磷化工行业磷矿资源的高效清洁利用、实现可持续发展具有重要的意义，且采用酸处理磷矿石制造复合肥料，是发展高效肥料的重要途径。大量元素的水溶肥料是一种含有氮磷钾元素，且水溶性极好的复混肥，相对于使用各种低级原料生产的混配肥料具有外观好、品相均匀、杂质少、速溶性强及产品的吸收率好等特点，近年来得到广泛的发展和应用。

目前，现有技术对中低品位磷矿处理，通常釆取煅烧后铵盐液(硝酸铵、氯化铵、硫酸铵等)浸出其中钙镁方法，以富集获取高品质磷精矿(p2o5质量分数可达32-38％以上，mgo≤1.5％)，但无法对其中含有的大量钙、镁进行分离利用，目前有部分针对富集获取高品质磷精矿，并且连产钙镁产物的方法，例如专利申请cn201510226362.7(一种由中低品位磷矿制取磷精矿副产碳酸钙、氧化镁的工艺)公开了一种由中低品位磷矿制取磷精矿副产碳酸钙、氧化镁的工艺，属于无机化工技术领域，包括以下步骤：将中低品位磷矿在900-1100℃下进行煅烧；然后消化、浸取、沉淀等一系列处理的得到磷精矿、碳酸钙和氧化镁。其水洗量需求较大，并且硝酸铵与硫酸铵两个浸出体系的两个酸根相互影响，导致浸出效率下降，还会影响最终产物的纯度。专利申请cn201410744065.7(以磷尾矿为原料用氨循环法制取氢氧化镁、碳酸钙并分离出磷矿的方法)公开了一种以磷尾矿为原料用氨循环法制取氢氧化镁、碳酸钙并分离出磷精矿的方法，该发明能够充分利用磷矿原矿选后剩余的尾矿，通过氨的循环，制取氢氧化镁、碳酸钙及磷精矿三种产品。其分离控制的难度很大，分离效果较差，钙镁难以完全分离，所得的碳酸钙、氢氧化镁纯度都较低，并且其中氯离子难以洗脱。

而对于中量元素水溶肥的制造方法，国内外的工艺技术普遍存在生产工序多，投入投资大，能耗高，原材料成本高等因素，导致水溶肥价格偏高，限制了水溶肥广泛应用的前景。为此如何降低成本，生产高质量的大量元素水溶性肥料，是目前水溶肥料领域需要解决的问题。目前关于采用磷矿采取化学选矿技术生产中量元素的水溶肥料的生产方法尚无专利报道。

技术实现要素：

针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法，能够利用选矿副产矿的磷矿对含钙镁的浸取液进行提取分离，制得氢氧化镁与中量元素水溶肥，减少废渣排放。

为实现上述目的，本发明提供一种化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法，包括以下步骤：

（1）以中低品位磷矿为原料，通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离后制取低镁磷精矿，压滤机排出的滤液即为含钙镁浸取液；

（2）将步骤（1)中的含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，得到浓度大于40%的硝酸钙镁浓缩液；

（3）在温度10-50℃的条件下，向步骤（3)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨并调节ph值，进行脱镁反应并得到脱镁料液；

（4）将步骤（3）中的脱镁料液送至过滤机内进行过滤，得到滤液a与滤饼b；

（5）对步骤（4）中滤饼b进行洗涤，然后再浆洗涤、干燥得到氢氧化镁产物；

（6）对步骤（4）中的滤液a进行第二次浓缩：滤液a进行预热，预热后的滤液a送入换热器进行换热，再送入强制循环式蒸发器内进行蒸发，在滤液a的温度达到160-180℃的条件下，对滤液a进行分离，获得浓缩液；

（7）将步骤（6）的浓缩液送入造粒给料槽，并在造粒给料槽中加入辅料后，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹得到中量元素水溶肥产物。

作为优选，所述步骤（1）之前，先将中低品位磷矿通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离工序制取p2o5≥34.5%、mgo≤0.85%的低镁磷精矿和含钙镁浸取液。

作为优选，在步骤（2）中将含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，所述浓缩系统采用二效逆流蒸发装置。

作为优选，温度为50℃的条件下，向步骤（3)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨并调节ph值为11，氨滴加速度为1.5ml/min，沉化时间为100min，步骤（6）中滤液a的温度为160℃。

作为优选，将步骤（3）中的硝酸钙镁浓缩液放置在中和槽中并调节ph值，第一步中和反应的ｐｈ值为9.0-10，在所述中和槽中搅拌，将得到的料浆与通入槽式反应器中的氨进行第二步中和反应，第二步中和反应ph值为9.0-10.25。

作为优选，在温度为40℃的条件下，第一步中和反应的ph值为9.25，第二步中和反应的ph值为10,氨滴加速度为1.8ml/min,沉化时间为60min，步骤（6）中滤液a的温度为170℃。

作为优选，在温度为30℃的条件下，第一步中和反应终点ph值为9.3，第二步中和反应终点ph值范围为10.25，步骤（5）再浆洗涤温度为180℃，步骤（6）中滤液a的温度为175℃。

作为优选，在温度为20℃的条件下，第一步中和反应终点ph值为9.0，第二步中和反应终点ph值为9.0，第二步中和反应的时间为30-90min，步骤（6）中滤液a的温度为180℃。

作为优选，在温度为10℃的条件下，第一步中和反应终点ph值为9.0，第二步中和反应终点ph值为9.2-9.8，第二步中和反应的时间为180min，步骤（6）中滤液a的温度为180℃。

作为优选，将步骤（6）的滤液a放入造粒给料槽前，对所述滤液a降温，降温温度控制在100～120℃；在步骤（7）中所述辅料为硼酸、硼砂、硝酸锌、硝酸锰、edta-fe及其它中微量元素中一种或多种。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的一种由中低品位磷矿为主要原料来制备氢氧化镁和中量元素水溶肥的方法，能够大大提高磷的回收率，且含钙镁的浸取液可得到有效的回收利用，将其中的氢氧化镁分离出来后，对滤液进行预热、换热、蒸发，在滤液的温度达到160-180℃的条件下，对料液进行分离；分离后的料液进入造粒给料槽，在加入辅料后，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹，从而生产出符合ny2266-2012标准的中量元素水溶肥产物；且采用该方法无磷尾矿产生，同时也可以对长期堆存的磷尾矿进行二次加工利用，逐渐削减存量，彻底避免中低品位磷矿资源的浪费和磷尾矿堆存带来的环保风险。无尾矿及废水排出，避免了磷尾矿对资源的浪费和环境污染，属高效清洁绿色环保方法。

附图说明

图1为本发明的具体步骤图。

具体实施方式

磷矿中镁含量相对较高，是一种高镁低磷矿物，胶磷矿颗粒非常细，若采用选矿的方法分离镁，存在能耗高、磷损失大的问题；若采用硫酸盐或弱酸的方法进行化学脱镁，耗酸量大且成本高。因此，将磷矿中的镁回收，可降低生产成本，并获得利润。综合利用镁的有效途径是获取氢氧化镁。

为了更清楚地表述本发明，下面结合附图1对本发明作进一步地描述。

在本实施例中，先将中低品位磷矿通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离工序制取p2o5≥34.5%、mgo≤0.85%的低镁磷精矿，具体步骤为：

先将其破碎磨成细粉进行煅烧处理，控制煅烧温度在900～1100℃，煅烧1.5～4ｈ，使嵌布在磷矿中的白云石及方解石热解主要化学反应为：

ｃａｃｏ３·ｍｇｃｏ３→ｃａｏ＋ｍｇｏ＋２ｃｏ２↑

ｃａｃｏ３→ｃａｏ＋ｃｏ２↑

ｃ＋ｏ２→ｃｏ２

煅烧后物料用ｎｈ４ｎｏ３溶液浸出其中的ｃａｏ、ｍｇｏ，通过控制反应温度、浸出时间、ｎｈ４ｎｏ３溶液浓度、液固比等条件可将煅烧料中的ｃａｏ、ｍｇｏ基本脱除，主要化学反应为：

ｃａｏ＋ｍｇｏ＋２ｈ２ｏ→ｃａ（ｏｈ）２＋ｍｇ（ｏｈ）２

利用ｎｈ４ｎｏ３可溶解钙、镁的特点，优先将热解消化后产生的ｃａ（ｏｈ）２、ｍｇ（ｏｈ）２溶解，生成ｃａ（ｎｏ３）２、ｍｇ（ｎｏ３）２，

主要化学反应为：

ｃａ（ｏｈ）２＋２ｎｈ４ｎｏ３→ｃａ（ｎｏ３）２＋２ｎｈ３↑＋２ｈ２ｏ

ｍｇ（ｏｈ）２＋２ｎｈ４ｎｏ３→ｍｇ（ｎｏ３）２＋２ｎｈ３↑＋２ｈ２ｏ

ｎｈ４ｎｏ３溶液浸出钙镁时的质量分数控制在17％～30％，与需脱除的钙镁的摩尓比为（２．1～２．3）∶１，液固比为（４～７）∶１，在此条件下钙镁脱除率可达96％以上，可确保磷精矿中mgo≤0.85％，p2o5≥34.5%；

浸出时间控制料浆温度为90～95℃，以利于钙镁浸出；浸出时间控制在70～９０ｍｉｎ，既能保证钙镁浸出率，也能节省能耗。压滤分离工序制取完mgo、p2o5后，压滤机排出剩余的含有钙镁元素的浸取液。

在本实施例中；

（1）以中低品位磷矿为原料，通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离后，获得含钙镁浸取液；

（2）将步骤（1)中的含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，得到浓度大于40%的硝酸钙镁浓缩液，浓缩系统采用二效逆流蒸发装置；

（3）在温度为10-50℃的条件下，向步骤（2)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨水，进行脱镁反应并得到脱镁料液，具体的，将硝酸钙镁浓缩液放置在中和槽中，通入氨水并调节ｐｈ值，到达第一步中和反应的ｐｈ值时，再在中和槽中搅拌一段时间，将得到的料浆进行真空过滤，得到的液浆与通入槽式反应器中的氨水进行第二步中和反应，到达一定的ｐｈ值终点时停止通入氨水，继续反应一段时间。

（4）将步骤（3）中的反应后得到的脱镁液在真空过滤机内进行过滤，分离固相和液相，其中滤液a为液相，滤饼b为固相；

具体的，通入氨水进行第一步中和除杂反应生成磷酸铵镁，主要化学反应为：

ｍｇ^２＋＋ｎｈ４^＋＋ｐｏ４^３－＝ｎｈ４ｍｇｐｏ４↓

再通入氨水进行第二步中和反应生成产品氢氧化镁：

ｍｇ^２＋＋２ｎｈ３＋２ｈ２ｏ＝ｍｇ（ｏｈ）２↓＋２ｎｈ４^＋

（5）对步骤（4）中洗涤滤饼b，然后再浆洗涤、干燥得到氢氧化镁产物；

氢氧化镁的晶体形状为六方晶形或无定形，氢氧化镁在350℃下分解成氧化镁和水，温度升至500℃时直接失水变为氧化镁，故氢氧化镁的热稳定性较好。氢氧化镁的吸附能力强以及无毒、无烟、无腐蚀等性能使其被称为“绿色安全中和剂”等。磷矿脱镁之后的废液中含有一定量硫酸镁、磷酸根离子及一些金属离子，如果将废液直接排放不仅会污染环境还浪费了其中的镁元素，采用上述的方法回收脱镁废液中的镁元素并加以利用，就可以变废为宝，也符合绿色循环发展的要求。

（6）对步骤（4）中的滤液a进行第二次浓缩：滤液a进行预热，预热后的滤液a放入换热器进行换热，再放入强制循环式蒸发器内进行蒸发，在滤液a的温度达到160-180℃的条件下，对滤液a送至闪蒸分离器进行气液分离，获得浓缩液；

（7）将步骤（6）的浓缩液送入造粒给料槽，并在造粒给料槽中加入辅料后，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹得到中量元素水溶肥产物，且中量元素水溶肥产物符合ny2266-2012的标准。

在本实例1中，

（1）以中低品位磷矿为原料，通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离后，获得含钙镁浸取液；

（2）将步骤（1)中的含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，得到浓度大于40%的硝酸钙镁浓缩液；

（3）在温度为50℃的条件下，向步骤（3)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨水并调节ｐｈ值为11，氨水滴加速度为1.5ml/min,沉化时间为100min，进行脱镁反应并得到脱镁料液,其中，镁的回收率为90.12%；

（4）将步骤（3）中的脱镁液在真空过滤机内进行过滤，得到滤液a与滤饼b；

（5）对步骤（4）中洗涤滤饼b，然后再浆洗涤、干燥得到氢氧化镁产物，再浆洗涤温度为65℃，氢氧化镁质量分数为97.98%。

（6）对步骤（4）中的滤液a进行第二次浓缩：滤液a进行预热，预热后的滤液a放入换热器进行换热，再放入强制循环式蒸发器内进行蒸发，在滤液a的温度达到160℃的条件下，送入闪蒸分离器进行气液分离，获得浓缩液。

（7）将步骤（6）的浓缩液送入造粒给料槽，并在造粒给料槽中按比例加入1%硼砂和0.5%硝酸锌，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹得到中量元素水溶肥产物n17.68%、ca12.43%、mg1.03%、b0.12%、zn0.11%。

在本实例2中，

（1）以中低品位磷矿为原料，通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离后，获得含钙镁浸取液；

（2）将步骤（1)中的含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，得到浓度大于40%的硝酸钙镁浓缩液；

（3）在温度为40℃的条件下，向步骤（3)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨水并调节ｐｈ值，第一步中和反应的ph值取9.25，第二步中和反应的ph值取10,氨水滴加速度为1.8ml/min,沉化时间为60min，进行脱镁工序并得到脱镁液；

（4）将步骤（3）中的脱镁液在真空过滤机内进行过滤，得到滤液a与滤饼b；

（5）对步骤（4）中洗涤滤饼b，然后再浆洗涤、干燥得到氢氧化镁产物，再浆洗涤温度为80℃，氢氧化镁质量分数为98.54%。

（6）对步骤（4）中的滤液a进行第二次浓缩：滤液a进行预热，预热后的滤液a放入换热器进行换热，再放入强制循环式蒸发器内进行蒸发，在滤液a的温度达到170℃的条件下，送入闪蒸分离器进行气液分离，获得浓缩液。

（7）将步骤（6）的浓缩液送入造粒给料槽，并在造粒给料槽中按比例加入1.2%硼砂和0.6%硝酸锌，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹得到中量元素水溶肥产物n18.18%、ca12.52%、mg2.15%、b0.13%、zn0.13%。

在本实例3中，

（1）以中低品位磷矿为原料，通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离后，获得含钙镁浸取液；

（2）将步骤（1)中的含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，得到浓度大于40%的硝酸钙镁浓缩液；

（3）在温度为30℃的条件下，向步骤（3)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨水并调节ｐｈ值，第一步中和反应的ph值取9.3，第二步中和反应的ph值取10.25,沉化时间为60min，进行脱镁工序并得到脱镁液；

（4）将步骤（3）中的脱镁液在真空过滤机内进行过滤，得到滤液a与滤饼b；

（5）对步骤（4）中洗涤滤饼b，然后再浆洗涤、干燥得到氢氧化镁产物，再浆洗涤温度为75℃，氢氧化镁质量分数为98.67%。

（6）对步骤（4）中的滤液a进行第二次浓缩：滤液a进行预热，预热后的滤液a放入换热器进行换热，再放入强制循环式蒸发器内进行蒸发，在滤液a的温度达到175℃的条件下，送入闪蒸分离器进行气液分离，获得浓缩液。

（7）将步骤（6）的浓缩液送入造粒给料槽，并在造粒给料槽中按比例加入1.3%硼砂和0.65%硝酸锌，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹得到中量元素水溶肥产物n17.95%、ca12.38%、mg1.98%、b0.15%、zn0.14%。

在本实例4中，

（1）以中低品位磷矿为原料，通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离后，获得含钙镁浸取液；

（2）将步骤（1)中的含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，得到浓度大于40%的硝酸钙镁浓缩液；

（3）在温度为20℃的条件下，向步骤（3)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨水并调节ｐｈ值，第一步中和反应的ph值取9.0，第二步中和反应的ph值取9.0,第二步中和反应的时间为30-90min,沉化时间为60min，进行脱镁工序并得到脱镁液；

（4）将步骤（3）中的脱镁液在真空过滤机内进行过滤，得到滤液a与滤饼b；

（5）对步骤（4）中洗涤滤饼b，然后再浆洗涤、干燥得到氢氧化镁产物，再浆洗涤温度为180℃，氢氧化镁质量分数为98.67%。

（6）对步骤（4）中的滤液a进行第二次浓缩：滤液a进行预热，预热后的滤液a放入换热器进行换热，再放入强制循环式蒸发器内进行蒸发，在滤液a的温度达到175℃的条件下，送入闪蒸分离器进行气液分离，获得浓缩液。

（7）将步骤（6）的浓缩液送入造粒给料槽，并在造粒给料槽中按比例加入1.4%硼砂和0.7%硝酸锌，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹得到中量元素水溶肥产物n18.33%、ca12.56%、mg2.42%、b0.16%、zn0.15%。

在本实例5中，

（1）以中低品位磷矿为原料，通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离后，获得含钙镁浸取液；

（2）将步骤（1)中的含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，得到浓度大于40%的硝酸钙镁浓缩液；

（3）在温度为10℃的条件下，向步骤（3)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨水并调节ｐｈ值，第一步中和反应的ph值取9.0，第二步中和反应的ph值取9.2-9.8,第二步中和反应的时间为180min,氨水滴加速度为1.8ml/min,沉化时间为60min，进行脱镁工序并得到脱镁液；

（4）将步骤（3）中的脱镁液在真空过滤机内进行过滤，得到滤液a与滤饼b；

（5）对步骤（4）中洗涤滤饼b，然后再浆洗涤、干燥得到氢氧化镁产物，再浆洗涤温度为80℃，氢氧化镁质量分数为98.67%。

（6）对步骤（4）中的滤液a进行第二次浓缩：滤液a进行预热，预热后的滤液a放入换热器进行换热，再放入强制循环式蒸发器内进行蒸发，在滤液a的温度达到185℃的条件下，送入闪蒸分离器进行气液分离，获得浓缩液。

（7）将步骤（6）的浓缩液送入造粒给料槽，并在造粒给料槽中按比例加入1.5%硼酸和0.75%硝酸锌，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹得到中量元素水溶肥产物n18.24%、ca12.46%、mg2.31%、b0.17%、zn0.16%。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。