本发明属于混凝土建材技术领域，特别是适用于降低大体积混凝土水化热的外加剂。
背景技术：
随着现代混凝土的发展应用，大体积混凝土结构已广泛应用于各类超高层建筑、大跨度桥梁和工业建筑等结构中。高强度混凝土组分中的水泥水化放热造成混凝土内部温度快速上升，混凝土内外之间形成的温度梯度容易产生较大温度应力，导致温度裂缝的产生，此现象在大体积结构尤为显著，在高温季节大体积混凝土温峰甚至可超过70℃。
为解决混凝土水化热温度对混凝土的不利影响，实际工程中通过在混凝土中加入外加剂，采用将混凝土水化热调控材料与减水剂通过化学接枝或物理复配的方式，在减水的同时调节水泥水化历程，降低水化放热速率，减少温度开裂。
常用的水化热调控材料有淀粉糊精类高分子、无机盐类和吸热相变材料。糊精、蛋白类材料通过羟基与水分子缔合形成一层稳定的溶剂化水膜包裹在水泥颗粒表面，阻碍水泥水化反应。无机盐类水化温升抑制剂溶于水的物理反应或与水的化学反应都是吸热反应，可大量吸收水泥水化放出的热量，抑制水泥水化。
采用相变材料吸收水泥水化的热量，降低水化热是目前新兴的一种技术手段。由于相变材料的吸热能力随着相变温度的提高而提高，单组分相变材料吸热效果好的相变温度也较高，不适于低温使用。同时传统相变材料采用的固体材质(如石蜡、石墨、纤维、多孔材料等)，也会对混凝体的结构和强度造成一定影响，给常规混凝土的预拌生产带来了不便，一定程度上限制了该技术的应用。因此，开发一种具有减水与降低水化热双重性质的大体积混凝土外加剂，使水泥水化温度上升速度减慢，对解决混凝土的强度以及开裂问题，改善混凝土耐久性非常具有意义。
现有技术中，中国授权专利cn107868187a公开了一种低水化热聚羧酸减水剂的制备方法，通过采用不饱和羧酸或不饱和羧酸酐与醇胺、化合物a酰化酯化同时制备出具有酰胺基团的不饱和单体、具有氨基基团的不饱和单体及具有苯环和磷酸基团不饱和单体，再与酰化酯化时过量的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和磺酸盐、聚醚大单体共聚，在分子结构中引入了酰胺基团、氨基基团、磷酸基团、羧酸基团、磺酸基团及聚醚侧链和苯环，使得产品具有较高的初始减水率。本发明的制备方法制得的减水剂分子结构中含有酯基、苯基和磷酸基团，酯基在混凝土的碱性条件下水解，逐渐释放出具有减水功能的羧基和具有降低水化热的羟基苯基磷酸基团，能够有效的降低混凝土水化热。
中国授权专利cn109734359a提供了一种大体积混凝土温升控制方法，通过添加一种水化热抑制剂来实现水化热控制，该水化热抑制剂是有50-70wt％的玉米淀粉和30-50wt％小麦淀粉通过干燥工艺糊化而成，该水化热抑制剂能讲大体积混凝土的生热速率控制在比较低的合理空间，并结合冷水管循环将大体积混凝土内部的热量带走，起到大幅控制大体积混凝土温升的作用。
然而，上述这几种现有技术都存在相转变体系单一、相转变温度范围较窄的问题，限制了水化热材料的应用环境范围。
技术实现要素：
针对以上现有技术的不足，本发明提供了适用于降低大体积混凝土水化热的外加剂，具体通过以下技术实现。
一种适用于降低大体积混凝土水化热的外加剂，按重量百分比包括含双键的聚醚单体40-75wt％、不饱和羧酸单体10-20wt％、不饱和醇及其衍生物单体3-15wt％、氨基醇衍生物单体12-25wt％；
所述含双键的聚醚单体的化学结构式为：
上述化学结构式中，r1和r2为氢原子、1-5个碳原子的烃基中的一种；x为氢原子、1-5个碳原子的烃基中的一种；r3o为1-5个碳原子的烷氧基中的一种，a为10-100；r4为氢原子、2-5个碳原子的烷基中的一种；
所述不饱和羧酸单体的化学结构式为：
上述化学结构式中，r5、r6、r7分别为氢原子、甲基、羧基中的一种；
所述不饱和醇及其衍生物单体为烯丙醇、甲基烯丙醇、丙烯乙二醇、异丁烯醇、异戊烯醇中至少一种；
所述氨基醇衍生物单体为3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷、5-氨基-1-羟甲基-环己基-1,2,3,4-四醇中的至少一种；
所述外加剂的化学结构式为：
上述化学结构式中，a、b、c、d分别为含双键的聚醚单体、不饱和羧酸单体、不饱和醇及其衍生物单体、氨基醇衍生物单体，m、n、z分别为10-50。
上述外加剂利用不饱和醇及其衍生物单体c和氨基醇衍生物单体d组成二元吸热相变体系，通过分子量和质量配比调节二元体系晶体的相变温度和吸热能力范围，解决单组份材料相变温度窄、吸热能力有限的问题，适应各类大体积混凝土的施工控温要求，延缓温升速率，降低混凝土结构里表温差，减少表面开裂现象。通过将含双键的聚醚单体、不饱和羧酸单体、不饱和醇及其衍生物单体和氨基醇衍生物单体联用，能够形成协同作用。相比于只由含双键的聚醚单体、不饱和羧酸单体、不饱和醇及其衍生物单体中的1-3种原料的制备成的外加剂，本专利加入氨基醇衍生物单体后能够扩宽相转变温度范围。
优选地，所述外加剂的原料按重量份数包括含双键的聚醚单体60wt％、不饱和羧酸单体15wt％、丙烯乙二醇3wt％、三羟甲基氨基甲烷18wt％；
所述含双键的聚醚单体的化学结构式中，r1为氢原子，r2为甲基；x为2个碳原子的烷基基团；r3o为2个碳原子的烷氧基，a＝54，r4为氢原子；
所述不饱和羧酸单体的化学结构式中，r5为氢原子，r6为羧基，r7为甲基；
所述外加剂的化学结构式中，m、z分别为10，n为50。
优选地，所述外加剂的原料按重量份数包括含双键的聚醚单体75wt％、不饱和羧酸单体10wt％、甲基烯丙醇3wt％、5-氨基-1-羟甲基-环己基-1,2,3,4-四醇12wt％；
所述含双键的聚醚单体的化学结构式中，r1和r2分别为5个碳原子的烃基；x为亚甲基；r3o为5个碳原子的烷氧基，a＝50，r4为2个碳原子的烷基基团；
所述不饱和羧酸单体的化学结构式中，r5、r6、r7为甲基；
所述外加剂的化学结构式中，m、z分别为50，n为10。
优选地，所述外加剂的原料按重量份数包括含双键的聚醚单体40wt％、不饱和羧酸单体20wt％、甲基烯丙醇15wt％、5-氨基-1-羟甲基-环己基-1,2,3,4-四醇25wt％；
所述含双键的聚醚单体的化学结构式中，r1和r2分别为氢原子或4个碳原子的烃基；x为氢原子；r3o为3个碳原子的烷氧基，a＝30，r4为氢原子；
所述不饱和羧酸单体的化学结构式中，r5、r6、r7均为氢原子；
所述外加剂的化学结构式中，m、z分别为20，n为30。
一种权利要求1所述的适用于降低大体积混凝土水化热的外加剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、取含双键的聚醚单体、不饱和羧酸单体、不饱和醇及其衍生物单体混匀，在60-80℃下反应1h，然后降温至40-50℃，得混合液；
s2、在步骤s1所得混合液中滴加所述氨基醇衍生物单体及占氨基醇衍生物质量2-10wt％的维生素c，反应后降温并调节ph值至6-7得50％浓度外加剂成品。
更优选地，步骤s1中，反应温度为70℃，反应时间为1h。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1、本发明制备的外加剂可以满足在大体积混凝土制备过程中，利用多元醇支链的空间位阻效应提高外加剂的减水效果，降低混凝土用水量；
2、本发明的外加剂有效解决了单组份材料相变温度窄、吸热能力有限的问题，适应各类大体积混凝土的施工控温要求，延缓温升速率，降低混凝土结构里表温差，减少表面开裂现象；
3、本发明所述外加剂相变体积变化小、物质性能稳定、无过冷及相分离现象且为水溶性，使用方便。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例制备的适用于降低大体积混凝土水化热的外加剂，除非作特殊说明，否则都采用含双键的聚醚单体、不饱和羧酸单体、不饱和醇及其衍生物单体、氨基醇衍生物单体制备而成；含双键的聚醚单体采购自辽宁科隆公司的tpeg、vpeg产品，不饱和羧酸单体采购自兰州石化公司的丙烯酸、甲基丙烯酸产品，不饱和醇及其衍生物单体采购自国药的烯丙醇、异戊烯醇、丁烯醇、4-羟丁基乙烯基醚产品，氨基醇衍生物单体采购自自国药公司的3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷、5-氨基-1-羟甲基-环己基-1,2,3,4-四醇产品。并且，所述含双键的聚醚单体的化学结构式为：
上述化学结构式中，r1和r2为氢原子、2-5个碳原子的烃基中的一种；x为氢原子、1-5个碳原子的烃基中的一种；r3o为1-5个碳原子的烷氧基中的一种，a为10-100；r4为氢原子、2-5个碳原子的烷基中的一种；
所述不饱和羧酸单体的化学结构式为：
上述化学结构式中，r5、r6、r7分别为氢原子、甲基、羧基中的一种；
所述不饱和醇及其衍生物单体为烯丙醇、甲基烯丙醇、丙烯乙二醇、异丁烯醇、异戊烯醇中至少一种；
所述氨基醇衍生物单体为3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷、5-氨基-1-羟甲基-环己基-1,2,3,4-四醇中的至少一种；
所述外加剂的化学结构式为：
上述化学结构式中，a、b、c、d分别为含双键的聚醚单体、不饱和羧酸单体、不饱和醇及其衍生物单体、氨基醇衍生物单体，m、n、z分别为10-50。
以下实施例和对比例制备的适用于降低大体积混凝土水化热的外加剂，除非作特殊说明，否则都采用以下方法制备而成：
s1、取含双键的聚醚单体、不饱和羧酸单体、不饱和醇及其衍生物单体混匀，在70℃下反应1.5h，然后降温至45℃；
s2、在步骤s1所得混合液中滴加所述氨基醇衍生物单体及维生素c，反应后降温并调节ph值至6-7得50％浓度外加剂成品。
实施例1
本实施例所制备的适用于降低大体积混凝土水化热的外加剂，按重量份数包括含双键的聚醚单体60wt％、不饱和羧酸单体15wt％、丙烯乙二醇3wt％、三羟甲基氨基甲烷18wt％；
所述含双键的聚醚单体的化学结构式中，r1为氢原子，r2为甲基；x为2个碳原子的烷基基团；r3o为2个碳原子的烷氧基，a＝54，r4为氢原子；
所述不饱和羧酸单体的化学结构式中，r5为氢原子，r6为羧基，r7为甲基；
所述外加剂的化学结构式中，m、z分别为10，n为50。
实施例2
本实施例所制备的适用于降低大体积混凝土水化热的外加剂，按重量份数包括含双键的聚醚单体75wt％、不饱和羧酸单体10wt％、甲基烯丙醇3wt％、5-氨基-1-羟甲基-环己基-1,2,3,4-四醇12wt％；
所述含双键的聚醚单体的化学结构式中，r1和r2分别为5个碳原子的烷基基团；x为亚甲基；r3o为5个碳原子的烷氧基，a＝50，r4为2个碳原子的烷基基团；
所述不饱和羧酸单体的化学结构式中，r5、r6、r7为甲基；
所述外加剂的化学结构式中，m、z分别为50，n为10。
实施例3
本实施例所制备的适用于降低大体积混凝土水化热的外加剂，按重量份数包括含双键的聚醚单体40wt％、不饱和羧酸单体20wt％、甲基烯丙醇15wt％、5-氨基-1-羟甲基-环己基-1,2,3,4-四醇25wt％；
所述含双键的聚醚单体的化学结构式中，r1和r2分别为氢原子或4个碳原子的烷基基团；x为氢原子；r3o为3个碳原子的烷氧基，a＝30，r4为氢原子；
所述不饱和羧酸单体的化学结构式中，r5、r6、r7均为氢原子；
所述外加剂的化学结构式中，m、z分别为20，n为30。
对比例1
本对比例所制备的适用于降低大体积混凝土水化热的外加剂，按重量份数包括含异戊烯醇聚氧乙烯醚单体77wt％、丙烯酸单体19.2wt％、丙烯乙二醇3.8wt％；三者的比例与实施例1基本相同。所用的含双键的聚醚单体、不饱和羧酸单体与实施例1相同。
对比例2
本对比例所制备的适用于降低大体积混凝土水化热的外加剂，按重量份数包括含双键的聚醚单体64.5wt％、不饱和羧酸单体16.1wt％、三羟甲基氨基甲烷19.4wt％；三者的比例与实施例1基本相同。所用的含双键的聚醚单体、不饱和羧酸单体与实施例1相同。
对比例3
本对比例所制备的适用于降低大体积混凝土水化热的外加剂，按重量份数包括含双键的聚醚单体74.1wt％、丙烯乙二醇3.7wt％、三羟甲基氨基甲烷22.2wt％；三者的比例与实施例1基本相同。所用的含双键的聚醚单体与实施例1相同。
对比例4
本对比例所制备的适用于降低大体积混凝土水化热的外加剂，按重量份数包括不饱和羧酸单体41.7wt％、丙烯乙二醇8.3wt％、三羟甲基氨基甲烷50wt％；三者的比例与实施例1基本相同。所用的不饱和羧酸单体与实施例1相同。
应用例：
将上述实施例和对比例合成得到的外加剂用于混凝土制备，参照gb8076-2008《混凝土外加剂》对添加了实施例的与对比例的外加剂的混凝土样品进行坍落度、凝结时间、抗压强度测定；参照q/wyj023-2019《水化热抑制剂》进行混凝土温峰实验测试。
原料配比为：水泥:粉煤灰:水:细集料:粗集料＝200:200:820:930:160。混凝土强度为c40，外加剂溶液浓度为10-20wt％，外加剂掺量占水泥重量1.8wt％。对照例的外加剂为mighty150减水剂，空白例为不加入任何外加剂；检测时的室外温度为30℃。检测结果如下表1所示。
表1混凝土性能检测
根据上述表1的检测结果可以看出，当同时使用本申请的含双键的聚醚单体、不饱和羧酸单体、不饱和醇及其衍生物单体、氨基醇衍生物单体时，既能够有效延缓混凝土试样的温峰出现的时间，中心最高温度和放热量，还能保证混凝土试样的力学强度与空白例的混凝土差异不大，初凝时间有所延长，坍落度相比对比例和空白例有所延长，原因是水化热释放延后导致。