一种混凝土防冻剂及其制备方法与流程

本发明涉及混凝土技术领域，具体涉及一种混凝土防冻剂及其制备方法。

背景技术：

根据建材行业标准jc475-2004混凝土防冻剂定义为：能使混凝土在负温条件下硬化，并在规定养护条件下达到预期性能与足够防冻强度的外加剂，它是一种能在低温下放置物料中水分结冰的物质。

我国地域辽阔，全国多数地区冬半年持续时间较长，尤其是东北、西北、华北和青藏高原地区，冬季持续3～6个月。随着工程建设的发展，混凝土冬季施工比较普遍，而漫长的冬期寒冷季节给工程建设带来了许多问题，所以在《钢筋混凝土工程施工及验收规范》中规定：当室外日平均气温接连5天保持小于5℃时，混凝土和钢筋混凝土的建设项目，按照冬季施工的有关规定执行。这是因为，当平均温度小于或等于5℃时，混凝土强度发展缓慢；当最低气温在-1～2℃的情况下，新鲜混凝土遭受冻害可能性极大。如果不实施有效的措施，混凝土在低温环境下一旦遭受渗透压和膨胀压作用就会产生破坏，合理使用防冻剂是减轻混凝土早期病害及提高混凝土防冻效果切实有效的措施，可保证混凝土的耐久性及强度达到施工要求，对于降低工程质量下降有很好的作用。

目前市场上应用较广的是复合型防冻剂，其具有坍落度损失小、减水率高、早期强度高、凝结时间适中等优点，主要包含有防冻组分、早强组分、减水组分和引气组分。混凝土防冻剂按其材料组成一般可以分为3类。第一类是强电解质无机盐类：氯盐类防冻剂是以氯盐为防冻组分的外加剂，这类防冻剂的最大缺点是氯离子会造成钢筋锈蚀，因此不适用于钢筋混凝土；无氯盐类防冻剂防冻组分主要是碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等无机盐。第二类是水溶性有机化合物类，此类防冻组分主要是尿素、醇类等有机化合物。第三类是有机化、无机化合物复合类，这类防冻剂应用比较广泛。目前国内生产的混凝土防冻剂品种主要有-5℃、-10℃和-15℃三种，在温度低于-20℃情况下，缺少相应的防冻产品。

cn105110694a公开了一种混凝土防冻剂，防冻组分为硫酸钠，在混凝土中掺量过高会导致混凝土中总碱量增加，产生碱骨料反应，对混凝土产生极大损害。cn103755214a公开了一种混凝土防冻剂，其原料组成中没有减水组分，在-10℃作用使用，难以满足极寒天气施工。cn100590092c公开了一种环保节能型混凝土抗冻剂，由于橡胶颗粒本身强度较低，且又属于有机物，其与无机物水泥石的黏结性能较差，导致橡胶颗粒渗入到混凝土中会降低混凝土的抗压、抗折和劈裂抗拉强度，特别是抗压强度，且橡胶颗粒渗入量越大，混凝土强度下降越大，有待改进。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种混凝土防冻剂及其制备方法，能显著降低混凝土拌合物的冷冻点，保证混凝土在-25℃至-30℃下不冻结或者结冰；具有无碱、无毒、无氨释放、适当减水、混凝土坍落度保持好，凝结时间短，质量可靠，产品环保，使用方便，制备方法简单，生产效率高，便于工业化生产应用等优点，属于环境友好性绿色产品，制得的钢筋混凝土具有良好的强度。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种混凝土防冻剂，由以下原料按重量份制备而成：偏铝酸钠2-5份、尿素3-7份、缓释减水防冻微球15-25份、有机醇2-5份、有机醇胺0.1-0.5份、引气剂0.1-0.2份、水20-50份；

所述缓释减水防冻微球粒径在1-5μm之间，壳层为聚丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，芯层含有早强成分、防冻成分。

所述早强成分包括氯化钠、氯化钙、碳酸钾中的至少一种，所述防冻成分包括硫酸钠、硝酸钙中的至少一种。

所述缓释减水微球由以下原料按重量制备而成：氯化钠2-5份、氯化钙1.5-3份、碳酸钾1-2份、硫酸钠0.5-2份、硝酸钙0.1-1份、亲水表面活性剂0.5-1份、亲油表面活性剂1.2-2份、丙烯酸钠10-20份、丙烯酰胺12-18份、乳化剂0.5-1份、引发剂0.1-0.3份、交联剂0.1-0.5份、食用油15-20份。

作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：偏铝酸钠3-4份、尿素4-6份、缓释减水防冻微球17-22份、有机醇3-4份、有机醇胺0.2-0.4份、引气剂0.12-0.17份、水30-40份。

作为本发明的进一步改进，所述缓释减水防冻微球由以下方法制备而成：

s1.内水相的制备：将氯化钠、氯化钙、碳酸钾、硫酸钠、硝酸钙混合均匀后溶于水中，加入亲水表面活性剂，磁力搅拌均匀，得到内水相；

s2.油相的制备：将亲油表面活性剂加入食用油中，磁力搅拌均匀，得到油相；

s3.外水相的制备：将丙烯酸钠和丙烯酰胺溶于水中混合均匀，加入乳化剂，磁力搅拌均匀，得到外水相；

s4.快速膜乳化：将步骤s1中内水相添加到步骤s2中油相内，磁力搅拌均匀，进行快速膜乳化1-3次，形成初乳；

s5.聚合：将步骤s4得到的初乳加入步骤s3得到的外水相中，加入引发剂和交联剂，磁力搅拌均匀，乳化，过滤，干燥，得到缓释减水防冻微球。

作为本发明的进一步改进，所述亲水表面活性剂选自脂肪酸链碳原子数为2-4的蔗糖脂肪酸酯、吐温-20、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种的组合；所述亲油表面选自聚甘油脂肪酸酯、司盘-80、脂肪酸链碳原子数为5以上的蔗糖脂肪酸酯中的一种或几种的组合。

所述食用油选自菜籽油、花生油、玉米油、大豆油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、亚麻籽油、橄榄油中的一种或几种的组合；所述交联剂为乙氧基甲叉丙二酸二乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、戊二醛中的一种或几种的组合。

作为本发明的进一步改进，所述乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚和吐温-80的混合物，质量比为(2-3)：(1-2)。

作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述乳化条件为10000-20000r/min，时间为2-5min；所述干燥条件为45-60℃，时间为2-4h；所述快速膜乳化使用的膜孔隙在0.1-0.2μm之间。

作为本发明的进一步改进，所述有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇、正己醇、异戊醇、异丙醇中的一种或几种的组合；所述有机醇胺选自二乙醇单异丙醇胺、丙烯酰胺、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种的组合。

作为本发明的进一步改进，所述引气剂为熊果酸和儿茶素的混合物，质量比为(1-3)：(2-5)。

本发明进一步保护一种上述混凝土防冻剂的制备方法，包括以下步骤：将偏铝酸钠、尿素溶于水中，加入反应釜，边升温边搅拌，温度升至40-50℃后，加入有机醇、有机醇胺，继续升温，升至55-60℃后，加入缓释减水防冻微球和引气剂，搅拌20-50min后，停止加热，冷却至室温，得到混凝土防冻剂。

作为本发明的进一步改进，所述搅拌转速为300-500r/min，升温速度为1-3℃/min。

本发明具有如下有益效果：本发明制备了缓释减水防冻微球，采用快速膜乳化的方法制备了油包水微球，将氯化钠、氯化钙、碳酸钾、硫酸钠、硝酸钙等早强剂、防冻剂包裹在微球内部，外层为一层油层，进一步采用反向乳液聚合法，将油包水微球加入含有乳化剂、丙烯酸钠和丙烯酰胺的外水相中，加入引发剂和交联剂开始发生聚合反应，生成的聚丙烯酰胺进入微球的油层中，形成壳层，从而制备得到了缓释减水防冻微球，以聚丙烯酰胺为壳层的微球，还具有减水剂的效果。

本发明缓释减水防冻微球中释放的早强成分包括：氯化钠、氯化钙、碳酸钾等，在反应中只起到加速混凝土的凝结硬化，使其快速达到抗冻临界强度；加快水泥水化速度，提高混凝土的抗冻能力；同时促进结合水的产生，减轻混凝土冻害；防冻成分包括：硫酸钠等，可将大量的析冰变为微观细小状碎冰，破坏冰晶的聚集作用并释放出部分不冻水，由于有液相的存在，在低温甚至负温下仍能促进c-s-h网络结构的形成，使混凝土的孔结构尽快形成，减少自由水量以及促使冰晶体缺陷异变，降低结冰膨胀破坏程度。同时，具有减水作用的壳层聚丙烯酰胺减少游离水总量，消除冻胀内因，增强混凝土密实度，将水泥分散为小颗粒，改善混凝土内部孔隙结构，释放包裹水，使冰晶粒度由大变小，减轻水分因冻结对混凝土产生的胀冻压力；

另外，本发明防冻剂中还添加了复合生物引气剂，改善混凝土内部结构，切割混凝土内的有害孔道，增加混凝土内部润滑性，减轻混凝土冻胀时的裂纹扩展，吸收冰晶形成过程中产生的冻胀应力，提高混凝土的耐久性和易性。有机醇和有机醇胺能够吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒更好地在溶液中分散，降低水向水泥颗粒扩散的速度，起到一定的缓凝作用。偏铝酸钠容易反应生成氧化铝薄膜，在混凝土内的钢筋表面形成支撑致密的氧化铝薄膜，从而有效防止钢筋锈蚀，保护钢筋的强度，从而保持钢筋混凝土的整体强度不受低温的影响。

本发明所述的混凝土防冻剂及其制备方法具有以下优势：能显著降低混凝土拌合物的冷冻点，保证混凝土在-25-(-30)℃下不结冰；具有无碱、无毒、无氨释放、适当减水、混凝土坍落度保持好，凝结时间短，质量可靠，产品环保，使用方便，制备方法简单，生产效率高，便于工业化生产应用等优点，属于环境友好性绿色产品，制得的钢筋混凝土具有良好的强度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明制备例2制得的缓释减水微球的sem图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

制备例1缓释减水微球

由以下方法制备而成：

s1.内水相的制备：将2g氯化钠、1.5g氯化钙、1g碳酸钾、0.5g硫酸钠、0.1g硝酸钙混合均匀后溶于7ml水中，加入0.5g脂肪酸链碳原子为3的蔗糖脂肪酸酯，磁力搅拌均匀，得到内水相；

s2.油相的制备：将1.2g聚甘油脂肪酸酯加入15g菜籽油中，磁力搅拌均匀，得到油相；

s3.外水相的制备：将10g丙烯酸钠和12g丙烯酰胺溶于100ml水中混合均匀，加入0.5g乳化剂，磁力搅拌均匀，得到外水相；

s4.快速膜乳化：将步骤s1中内水相添加到步骤s2中油相内，磁力搅拌均匀，进行快速膜乳化1次，膜孔隙为0.1μm，形成初乳；

s5.聚合：将步骤s4得到的初乳加入步骤s3得到的外水相中，加入0.1g引发剂和0.1g乙氧基甲叉丙二酸二乙酯，磁力搅拌均匀，乳化，乳化条件为10000r/min，时间为2min，过滤，干燥，干燥条件为45℃，时间为2h，得到缓释减水防冻微球。引发剂为过硫酸钠；所述乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚和吐温-80的混合物，质量比为2：1。

制备例2缓释减水微球

由以下方法制备而成：

s1.内水相的制备：将5g氯化钠、3g氯化钙、2g碳酸钾、2g硫酸钠、1g硝酸钙混合均匀后溶于7ml水中，加入1g吐温-20，磁力搅拌均匀，得到内水相；

s2.油相的制备：将2g司盘-80加入20g核桃油中，磁力搅拌均匀，得到油相；

s3.外水相的制备：将20g丙烯酸钠和18g丙烯酰胺溶于100ml水中混合均匀，加入1g乳化剂，磁力搅拌均匀，得到外水相；

s4.快速膜乳化：将步骤s1中内水相添加到步骤s2中油相内，磁力搅拌均匀，进行快速膜乳化3次，膜孔隙为0.2μm，形成初乳；

s5.聚合：将步骤s4得到的初乳加入步骤s3得到的外水相中，加入0.3g引发剂和0.5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，磁力搅拌均匀，乳化，乳化条件为20000r/min，时间为5min，过滤，干燥，干燥条件为60℃，时间为4h，得到缓释减水防冻微球，其sem图见图1。引发剂为过硫酸钠和偶氮二异丁腈的混合物，质量比为5：1；所述乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚和吐温-80的混合物，质量比为3：2。

对比制备例3

与制备例1相比，乳化剂为司盘-80，其他条件均不改变。

对比制备例4

与制备例1相比，乳化剂为吐温-80，其他条件均不改变

实施例1

原料组成(重量份)：偏铝酸钠2份、尿素3份、制备例1制得的缓释减水防冻微球15份、乙醇2份、二乙醇单异丙醇胺0.1份、引气剂0.1份、水20份。引气剂为熊果酸和儿茶素的混合物，质量比为1：2。

包括以下步骤：将偏铝酸钠、尿素溶于水中，加入反应釜，边升温边搅拌，搅拌转速为300r/min，升温速度为1℃/min，温度升至40℃后，加入乙醇、二乙醇单异丙醇胺，继续升温，升至55℃后，加入缓释减水防冻微球和引气剂，搅拌20min后，停止加热，冷却至室温，得到混凝土防冻剂。

实施例2

原料组成(重量份)：偏铝酸钠5份、尿素7份、制备例1制得的缓释减水防冻微球25份、正己醇5份、二乙醇胺0.5份、引气剂0.2份、水50份。引气剂为熊果酸和儿茶素的混合物，质量比为3：5。

包括以下步骤：将偏铝酸钠、尿素溶于水中，加入反应釜，边升温边搅拌，搅拌转速为500r/min，升温速度为3℃/min，温度升至50℃后，加入正己醇、二乙醇胺，继续升温，升至60℃后，加入缓释减水防冻微球和引气剂，搅拌50min后，停止加热，冷却至室温，得到混凝土防冻剂。

实施例3

原料组成(重量份)：偏铝酸钠3份、尿素4份、制备例2制得的缓释减水防冻微球17份、乙醇3份、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇0.2份、引气剂0.12份、水30份。引气剂为熊果酸和儿茶素的混合物，质量比为2：3。

包括以下步骤：将偏铝酸钠、尿素溶于水中，加入反应釜，边升温边搅拌，搅拌转速为350r/min，升温速度为2℃/min，温度升至42℃后，加入乙醇、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇，继续升温，升至56℃后，加入缓释减水防冻微球和引气剂，搅拌25min后，停止加热，冷却至室温，得到混凝土防冻剂。

实施例4

原料组成(重量份)：偏铝酸钠4份、尿素6份、制备例2制得的缓释减水防冻微球22份、异丙醇4份、二乙醇胺0.4份、引气剂0.17份、水40份。引气剂为熊果酸和儿茶素的混合物，质量比为2：4。

包括以下步骤：将偏铝酸钠、尿素溶于水中，加入反应釜，边升温边搅拌，搅拌转速为450r/min，升温速度为2℃/min，温度升至48℃后，加入异丙醇、二乙醇胺，继续升温，升至58℃后，加入缓释减水防冻微球和引气剂，搅拌45min后，停止加热，冷却至室温，得到混凝土防冻剂。

实施例5

原料组成(重量份)：偏铝酸钠3.5份、尿素5份、制备例2制得的缓释减水防冻微球20份、异戊醇3.5份、三乙醇胺0.3份、引气剂0.15份、水35份。引气剂为熊果酸和儿茶素的混合物，质量比为2：3.5。

包括以下步骤：将偏铝酸钠、尿素溶于水中，加入反应釜，边升温边搅拌，搅拌转速为400r/min，升温速度为2℃/min，温度升至45℃后，加入异戊醇、三乙醇胺，继续升温，升至57℃后，加入缓释减水防冻微球和引气剂，搅拌35min后，停止加热，冷却至室温，得到混凝土防冻剂。

实施例6

与实施例5相比，引气剂为熊果酸，其他条件均不改变。

实施例7

与实施例5相比，引气剂为儿茶素，其他条件均不改变。

实施例8

与实施例5相比，采用制备例3制得的缓释减水防冻微球，其他条件均不改变。

实施例9

与实施例5相比，采用制备例4制得的缓释减水防冻微球，其他条件均不改变。

对比例1

与实施例5相比，未添加异戊醇，其他条件均不改变。

原料组成(重量份)：偏铝酸钠3.5份、尿素5份、制备例2制得的缓释减水防冻微球20份、三乙醇胺3.8份、引气剂0.15份、水35份。

对比例2

与实施例5相比，未添加三乙醇胺，其他条件均不改变。

原料组成(重量份)：偏铝酸钠3.5份、尿素5份、制备例2制得的缓释减水防冻微球20份、异戊醇3.8份、引气剂0.15份、水35份。

对比例3

与实施例5相比，未添加偏铝酸钠，其他条件均不改变。

原料组成(重量份)：尿素8.5份、制备例2制得的缓释减水防冻微球20份、异戊醇3.5份、三乙醇胺0.3份、引气剂0.15份、水35份。

测试例1

将本发明实施例1-9和对比例1-3制得的混凝土防冻剂按照jc475-2004《混凝土防冻剂》标准检测，以市售防冻剂样品作为对比例，按照胶凝材料的2.8％掺入混凝土中，-15℃环境养护。测试结果如下表1-3。

表1

表2

表3

测试例2

对本发明实施例1-7和对比例1-5制得的混凝土防冻剂以及市售混凝土防冻剂按照胶凝材料的2.8％掺入混凝土中，-15℃环境养护得到混凝土进行防冻性能测试，结果如表4所示。

其中，强度测试1考察的是负温(-7℃)养护7天与标准养护28天的混凝土的强度之百分比，强度测试2考察的是负温(-7℃)养护7天再进行标准养护28天与标准养护28天的混凝土的强度之百分比。

表4

实施例6、7与实施例5相比，分别采用单一的熊果酸或儿茶素作为引气剂，其对制备的混凝土的抗冻能力有所下降，一定程度上提高了混凝土的冻融损失强度，含气量下降，添加复合生物引气剂，改善混凝土内部结构，切割混凝土内的有害孔道，增加混凝土内部润滑性，减轻混凝土冻胀时的裂纹扩展，吸收冰晶形成过程中产生的冻胀应力，提高混凝土的耐久性和易性，且熊果酸和儿茶素具有协同增效的作用；

实施例8、9与实施例5相比，分别采用对比制备例1-2制得的缓释减水防冻微球，对比制备例1-2中乳化剂为单一的司盘-80或吐温-80，由于二者没有配合使用，司盘为亲油性，吐温为亲水性，因此，制得的缓释减水防冻微球乳化效果不好，形成的微球不均匀，因此，加入防冻剂中后，对防冻效果有一定影响，对后期制得的混凝土强度影响较大，本发明中以蓖麻油聚氧乙烯醚和吐温-80作为复配的乳化剂，具有协同增效的作用。

对比例1-2与实施例5相比，分别未添加异戊醇或三乙醇胺，其凝结时间差显著延长，这是因为有机醇和有机醇胺能够吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒更好地在溶液中分散，降低水向水泥颗粒扩散的速度，起到一定的缓凝作用，且两者的添加具有协同增效的作用。

对比例3中未添加偏铝酸钠，使得该混凝土防冻剂加入混凝土后，不能在钢筋表面形成致密的保护膜，从而对钢筋有一定的腐蚀作用，偏铝酸钠容易反应生成氧化铝薄膜，在混凝土内的钢筋表面形成支撑致密的氧化铝薄膜，从而有效防止钢筋锈蚀，保护钢筋的强度，从而保持钢筋混凝土的整体强度不受低温的影响。

与现有技术相比，本发明制备了缓释减水防冻微球，采用快速膜乳化的方法制备了油包水微球，将氯化钠、氯化钙、碳酸钾、硫酸钠、硝酸钙等早强剂、防冻剂包裹在微球内部，外层为一层油层，进一步采用反向乳液聚合法，将油包水微球加入含有乳化剂、丙烯酸钠和丙烯酰胺的外水相中，加入引发剂和交联剂开始发生聚合反应，生成的聚丙烯酰胺进入微球的油层中，形成壳层，从而制备得到了缓释减水防冻微球，以聚丙烯酰胺为壳层的微球，还具有减水剂的效果。

本发明缓释减水防冻微球中释放的早强成分包括：氯化钠、氯化钙、碳酸钾等，在反应中起到加速混凝土的凝结硬化，使其快速达到抗冻临界强度；加快水泥水化速度，提高混凝土的抗冻能力；同时促进结合水的产生，减轻混凝土冻害；防冻成分包括：硫酸钠等，可将大量的析冰变为微观细小状碎冰，破坏冰晶的聚集作用并释放出部分不冻水，由于有液相的存在，在低温甚至负温下仍能促进c-s-h网络结构的形成，使混凝土的孔结构尽快形成，减少自由水量以及促使冰晶体缺陷异变，降低结冰膨胀破坏程度。同时，具有减水作用的壳层聚丙烯酰胺减少游离水总量，消除冻胀内因，增强混凝土密实度，将水泥分散为小颗粒，改善混凝土内部孔隙结构，释放包裹水，使冰晶粒度由大变小，减轻水分因冻结对混凝土产生的胀冻压力。

另外，本发明防冻剂中还添加了复合生物引气剂，改善混凝土内部结构，切割混凝土内的有害孔道，增加混凝土内部润滑性，减轻混凝土冻胀时的裂纹扩展，吸收冰晶形成过程中产生的冻胀应力，提高混凝土的耐久性、和易性。有机醇和有机醇胺能够吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒更好地在溶液中分散，降低水向水泥颗粒扩散的速度，起到一定的缓凝作用。偏铝酸钠容易反应生成氧化铝薄膜，在混凝土内的钢筋表面形成支撑致密的氧化铝薄膜，从而有效防止钢筋锈蚀，保护钢筋的强度，从而保持钢筋混凝土的整体强度不受低温的影响。

本发明所述的混凝土防冻剂及其制备方法具有以下优势：能显著降低混凝土拌合物的冷冻点，保证混凝土在-25℃到(-30)℃下不结冰；具有无碱、无毒、无氨释放、适当减水、混凝土坍落度保持好，凝结时间短，质量可靠，产品环保，使用方便，制备方法简单，生产效率高，便于工业化生产应用等优点，属于环境友好性绿色产品，制得的钢筋混凝土具有良好的强度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。