一种原位反应型混凝土引气剂的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于建筑材料领域，涉及一种混凝土引气剂。
【背景技术】
[0002] 在混凝土拌合过程中，掺入引气剂，可以引入大量均匀、稳定的微小气泡，这些微 小气泡的存在对于提高混凝土耐久性和抗冻融性有着重要的作用。目前使用较多的引气剂 品种包括松香类引气剂、皂苷类引气剂、烷基苯磺酸盐引气剂和脂肪酸盐引气剂等。随着建 筑工程的发展，这些传统的引气剂产品已经跟不上现代高性能混凝土的使用要求，暴露出 了引气不足、稳泡差、影响强度等问题。
[0003] 目前对引气剂的开发采用较多的技术手段是物理复配改性和对传统引气剂化学 接枝改性两大类。中国专利CN 101549975B公开了一种物理复配型的引气剂，以马来松香皂 为主要原料，辅以十二烷基苯磺酸钠、椰子油二乙醇酰胺，在70~150°C下充分混合搅拌均 匀后得到混凝土复合引气剂。该发明引气剂发挥了复合材料的叠加协同效应，使混凝土性 能，尤其是耐久性能有一定程度的提升。中国专利CN 102701633B提供了一种以改性松香为 主要原料的混凝土引气剂及其制配方法。其制备过程包括分别配制基本液和减水液，最终 将两者混合均匀，而其基本液的主要成分即为使用苯酚、硫酸改性得到的改性松香。该改性 复合引气剂可以改善混凝土拌合物的和易性及保水性，提高混凝土抗冻性，由于复合有减 水液，该引气剂产品还有一定的减水效果。
[0004] 以上技术手段拓展了传统引气剂品种，一定程度改进了传统引气剂性能。但是，从 分子层面看，这些改性产品并不具有新型的子结构，因此不能从根本上解决传统引气剂的 问题。而从分子设计的层面出发，有针对性得开发特定结构和功能的新型引气剂分子，则有 希望从源头解决现有引气剂的种种弊端。
【发明内容】
[0005] 发明目的：本发明专利主要针对现有混凝土引气剂存在的引气不足，含气量损失 大，引入气泡尺寸不合理和影响强度等问题，提供一种具有新型分子结构的混凝土引气剂。
[0006] 技术方案:本发明基于分子设计的原理，制备了一种以硫酸根离子为亲水基团，以 修饰有可反应的烷氧基硅基的脂肪烃为疏水部分的混凝土引气剂分子，其结构式如式（I) 所示，
[0008] 其中，a、b、c分别为0或正整数，d为大于等于1的正整数，且a、b、c、d之和为2~14; 当a、b、c分别为正整数时，Ra、Rb、Rc表示碳原子个数分别为a、b、c的烷基，当a、b、c分别为0 时，R a、Rb、Rc分别表不为氢原子;Rd表不碳原子个数为d的亚烷基。
[0009] X表示甲基或者乙基；
[0010] M+为 Na+、K+或順4+。
[0011] 如果结构的疏水链段过短（也就是(a+b+c+d)<2时），分子整体的亲疏水性不平 衡，表面活性较弱，引气性能也是不好的；而疏水链过长时（也就是(a+b+c+d) > 14时），由于 分子量的增大，同样质量的引气剂分子的摩尔量是降低的，为达到同样性能需要更多质量 的引气剂，这在经济上是不划算的。
[0012] 本发明还提供了式(I)所示的化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0013] (1)磺化反应:不饱和脂肪醇类化合物在30~60°C条件下，缓慢加入磺化剂；30~ 60°C反应10~60min，加碱中和至pH5~7，得不饱和醇硫酸盐；
[0014] (2)硅氢加成反应:在加成反应催化剂存在下，不饱和醇硫酸盐和烷氧基氢硅烷于 50~100°C反应0.5~5.0h，减压蒸馏，即得式（I)所示的化合物。
[0015] 步骤(2)得到的产物可进行浓度调节：即将得到产物加水溶解，调节成固含量为 5%~50%的溶液。
[0016] 步骤(1)中，所述不饱和脂肪醇类化合物如式(II)所示：
[0018] 优选地，所述不饱和脂肪醇类化合物包括2-丁烯醇、2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2-己烯醇、3-己烯醇、3-甲基-7-庚烯醇、十一烯醇和(Z) -11 -十六碳烯醇。
[0019] 步骤(1)中，所述磺化剂是氯磺酸;所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
[0020] 步骤(1)中，所述不饱和脂肪醇和磺化剂的摩尔比为1:1.0~1.2。
[0021 ]步骤(2)中，所述烷氧基氢硅烷类化合物结构式为:HSi (0X)3;其中，X为甲基或乙 基。
[0022] 步骤(2)中，所述不饱和醇硫酸盐和烷氧基氢硅烷的摩尔比为1:1.0~1.5,加成反 应催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，催化剂用量为反应体系浓度的1~1 OOppm。
[0023]本发明还提供了式(I)所示的化合物作为混凝土引气剂的应用。
[0024] 式（I)所示的化合物作为混凝土引气剂在使用过程中，可以单独或者与其他引气 剂复合使用，建议折固掺量为混凝土中胶材用量的万分之0.1~10.0;掺量过低则引起效果 欠佳，过高则是不必要的浪费。
[0025] 有益效果:本发明的化合物同时具有表面活性和原位反应性。当作为高效混凝土 引气剂使用时，表现出了如下优异的性能：其一，低掺量下即有较好的引气效果，且引入气 泡尺寸分布合理;其二，稳泡效果好，含气量保持高;其三，对混凝土强度影响很小。
[0026] 本发明化合物分子结构是一种阴离子型的表面活性剂，可以在混凝土拌合过程中 降低拌合水的表面张力，从而引入大量的气泡，并且气泡以20~200μπι的有益气泡占比高。 尤其特别的是，烷氧基硅基是可反应性的官能团，在混凝土中的碱性条件下可以发生水解 反应，使得排布在气泡层的引气剂分子相互连接在一起，从而使气泡稳定性大大增强，含气 量基本不损失。此外，本发明研究者在实验过程中还发现，相对于一般引气剂，该引气剂还 具有一定的混凝土增强效果。这一方面得益于引入气泡尺寸分布的合理性，另一方面可能 是因为，固化气孔的表面是引气剂分子以共价键相连接的，粘结力强，不易被损坏。
[0027]本发明所述的混凝土引气剂制备工艺简单，以不饱和脂肪醇类化合物为起始原 料，经磺化反应，硅氢加成反应即可制得。
【附图说明】
[0028]图1为实施例1中制得的混凝土引气剂的结构和核磁谱图；
[0029] 图2为实施例2中制得的混凝土引气剂的结构和核磁谱图；
[0030] 图3为实施例3中制得的混凝土引气剂的结构和核磁谱图；
[0031] 图4为对比例1中制得的混凝土引气剂的结构和核磁谱图。
【具体实施方式】
[0032] 以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备高效混凝土引气剂，并且这些 实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据 以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或 修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0033] 本实施例中所用的反应瓶均是配有温度计、冷凝器、搅拌器、惰性气体通入口，使 用前均洗净，烘干备用。
[0034] 实施例1
[0035] 步骤一:将l.Omol的2-丁烯醇加入到配有温度计、滴液漏斗、冷凝器、搅拌器和尾 气导管的反应瓶中。搅拌下升温到30°C，在lh内，向反应瓶中加入1. lmol的氯磺酸。氯磺酸 的滴加过程中，控制反应温度在30~50°C。滴加完毕后，30°C继续反应30min。然后立即用 NaOH将体系中和至pH=5。
[0036]步骤二:在配有温度计、冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶中，加入l.Omol的步骤一中得 到的不饱和醇硫酸盐和1. 〇mol的HSi (OCH3)3。搅拌下升温，当温度达到50°C时，滴入0.07ml 0.01m〇l/L氯铂酸的异丙醇溶液（用量lppm)，滴加过程中，控制温度在50~80°C。滴加结束 后，50°C保温反应2h，然后减压蒸馏脱除未反应的烷氧基氢硅烷，得到产物。
[0037]步骤三:将得到的产物加水溶解，调节固含量为50%，得到最终产品。
[0038]所得产品的结构式和核磁数据如图1所示。
[0039] 实施例2
[0040] 步骤一:将l.Omol的3-甲基-7-庚烯醇加入到配有温度计、滴液漏斗、冷凝器、搅拌 器和尾气导管的反应瓶中。搅拌下升温到30°C，在lh内，向反应瓶中加入1.2mol的氯磺酸。 氯磺酸的滴加过程中，控制反应温度在30~60°C。滴加完毕后，50°C继续反应10min。然后立 即用Κ0Η将体系中和至pH=6。
[0041] 步骤二:在配有温度计、冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶中，加入l.Omol的步骤一中得 到的不饱和醇硫酸盐和1.5mo 1的HS i (0CH2CH3) 3。搅拌下升温，当温度达到50 °C时，滴入 0.9ml 0.01m〇l/L氯铂酸的异丙醇溶液(用量10ppm)，滴加过程中，控制温度在50~100°C。 滴加结束后，l〇〇°C保温反应0.5h，然后减压蒸馏脱除未反应的烷氧基氢硅烷，得到产物。 [0042]步骤三:将得到的产物加水溶解，调节固含量为25%，得到最终产