一种从混合废旧锂电再生富锂锰基正极的方法

本发明涉及废旧锂电池回收再生方法，具体地说，涉及一种回收混合型废旧锂离子电池正极材料中金属元素，并将有价金属元素循环利用的方法，属于固体废弃物资源化利用的技术领域。

背景技术：

我国能源生产结构中石化能源比重比较大，所以给环境带来的污染也日趋严重和突出。锂离子电池作为一种高能绿色电池，因其高电压、高容量，又具有循环寿命长、安全性好的显著优点，而在便携式设备、电动汽车、空间技术、国防工业等方面广泛应用，发挥巨大经济效益。我国的锂电池产业规模也在逐年增加，2019年锂电产量为157.22亿元，产业规模达2058亿元。

然而锂电池的使用寿命一般为3-6年，大量的锂电池投入使用也就意味着废旧锂电池将持续累积。目前商用的锂电池正极材料为licoo2、linixcoymnzo2、limn2o4，其中包含大量的有价金属元素。这些有价金属是锂电池正极材料的重要组成部分，并以极大份额占据电池价格，控制着锂电池市场走向。退役的锂离子电池处理不当或闲置会给环境与社会带来各种危害，同样也会造成锂离子电池中有价金属资源的浪费。所以有价金属通过回收加以利用对缓解我国战略金属资源缺乏问题，促进有色金属资源可循环战略发展等具有积极意义。因此，采用适当的方法将废旧锂离子电池有效回收具有必然性。

目前，回收废旧锂离子电池的方法包括直接再生单一元素化工产品(li2co3，coso4，niso4等)和再生为电极材料。再生单一化工产品工艺流程冗长，且再生商品附加值较低，导致回收经济效益低。而再生为电极材料是目前研究热点，再生电极材料的步骤一般为：首先采用湿法浸出后，采用共沉淀、溶胶凝胶、喷雾干燥等方法提取浸出液中的有价金属，最后通过烧结获得再生材料。酸性浸出因其金属回收率高、能耗低等优点而被广泛应用，但酸浸出体系ph极低，浸出液需大量碱液中和，导致碱液浪费成本增加。碱性浸出因其对有价金属具有选择性，适用于高效选择性分离回收有价金属，但对锰金属不具备选择性而使其沉淀于渣中。将废旧锂离子电池回收再生为商用电极材料是目前回收再生方法的主要方向，实现了短流程高效回收目的。但随社会对锂电池储能的要求不断增加，该方法已不能满足未来对锂电池更高工作电压和更高容量的需求。富锂锰基正极材料因其比能量超过900whkg^-1，具有2.0至4.8v的宽工作电压窗口，且价格相对较低，因此被看作为下一代锂电池最具前景的正极材料之一。另一方面锂离子电池种类繁多，因此废旧锂电池回收方法应具备普适性，才能将其真正大规模生产应用。

技术实现要素：

针对目前废旧锂电池有价金属回收方法存在的缺陷，本发明的目的是提供一种从混合废旧锂电再生富锂锰基正极的方法。

所述方法采用碱性还原氨浸出对废旧linixcoymnzo2和licoo2极片进行浸出处理，得到富含li、ni和co的浸出液及含大量mn元素的浸出渣，将浸出渣和limn2o4混合采用无机酸浸出，得到富含锂和锰的酸性浸出液，将碱性浸出液与酸性浸出液混合，利用水热法直接得到电化学性能优异的富锂锰基正极材料。所述方法回收过程对废旧电池种类要求低，可普遍使用，并结合酸浸出与碱浸出的优势，不浪费回收过程中的酸碱溶液，同时制备合成的富锂锰基正极材料的电化学性能优于目前商业化应用的锂离子电池正极材料，实现高附加值产品再生，将回收经济效益更大化。

本实验的目的是通过以下技术方案实现的：

一种从混合废旧锂电再生富锂锰基正极的方法，包括如下步骤：

(1)将废旧linixcoymnzo2和licoo2混合极片原料直接粉碎，碱性浸出得到富含li、ni和co的浸出液及含大量mn元素的浸出渣；

(2)将步骤(1)中含大量mn元素的浸出渣和直接粉碎的废旧limn2o4极片料混合，混合粉末采用无机酸溶解得富含锂和锰的浸出液，再除去浸出液中杂质铝和铁；

(3)将步骤(1)浸出液和步骤(2)除杂后浸出液混合，根据混合溶液中锂镍钴锰摩尔比，加入相应金属盐调控，惰性气氛下，水热合成富锂锰基三元正极材料前驱体；

(4)将步骤(3)富锂锰基正极材料前驱体在马弗炉中煅烧，即得到富锂锰基正极材料。

优选的，步骤(1)中，所述废旧linixcoymnzo2和licoo2混合极片使用粉碎机粉碎，粒径大小为45～200目。

优选的，步骤(1)中，碱性浸出剂由氨、还原剂和ph缓冲剂组成，还原剂为亚硫酸钠、过氧化氢、水合肼中的一种或几种，ph缓冲剂为碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵中的一种或几种。

优选的，步骤(1)中，氨浓度为1～5m，还原剂浓度为0.5～3m，ph缓冲剂浓度为0～3m。

优选的，步骤(1)中，废旧粉末和浸出液的固液比为5～30g/l。

优选的，步骤(1)中，所述反应温度为50～90℃。

优选的，步骤(1)中，所述反应时间为0.5～12h。

优选的，步骤(2)中，所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。

优选的，步骤(2)中，无机酸浓度为0.5～5m。

优选的，步骤(2)中，浸出粉末和无机酸浸出液固液比为5～30g/l。

优选的，步骤(2)中，反应温度为50～90℃。

优选的，步骤(2)中，反应时间为0.5～12h。

优选的，步骤(2)中，所述除去浸出液中杂质铝和铁，除杂剂由硫酸钠和碳酸钠组成。

优选的，步骤(2)中，硫酸钠质量浓度为3～5g/l，碳酸钠质量浓度为80～200g/l，溶液ph为4.0～5.0，反应温度为60～80℃，反应时间为0.5～2h。

优选的，步骤(3)中，所述相应金属锂镍钴锰盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐中的任意一种。

优选的，步骤(3)中，惰性气氛为氩气和氮气其中任意一种，通气时间为2～64h。

优选的，步骤(3)中，水热合成温度为100～300℃。

优选的，步骤(3)中，反应时间为2～64h。

优选的，步骤(4)中，马弗炉煅烧温度为700～1000℃，煅烧温度为6～12h。

本发明的有益效果在于

(1)本发明方法采用碱性还原氨浸出对废旧licoo2、linixcoymnzo2极片进行浸出处理，得到富含li、ni和co的浸出液及含大量mn元素的浸出渣，将浸出渣和limn2o4混合采用无机酸浸出，得到富含锂和锰的酸性浸出液，将碱性浸出液与酸性浸出液混合，利用水热法直接得到电化学性能优异的富锂锰基正极材料。避免了多金属分离复杂过程，缩短了工艺流程，操作简单，实现闭环式绿色回收，固体废弃物资源化目的。

(2)本发明方法，根据废旧锂电种类不同，综合利用碱性浸出和酸性浸出优势，回收流程中无大量酸碱废液和大量废渣产生，方法简单，使用设备简单且可控性高，对废旧锂电要求低，普适性高，具有商业化应用前景。

(3)本发明方法再生的富锂材料电化学性能优异，与纯化学试剂制备的富锂材料电化学性能一致，增大了废旧锂电回收的经济效益。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的富锂锰基正极材料xrd图；

图2为本发明实施例1制备的富锂锰基正极材料形貌sem图；

图3为本发明实施例1制备的富锂锰基正极材料应用于锂离子电池其电化学循环数据图。

具体实施方式

以下结合具体实例和附图对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

(1)将5g废旧linixcoymnzo2和5glicoo2混合极片原料使用粉碎机直接粉碎，采用200目筛网过筛成均匀分散的混合粉末。取5g混合粉末加入至1000ml三口烧瓶中，保证固液比为10g/l，称取112ml氨水，59.295g碳酸氢铵，189.06g亚硫酸钠，反应温度为80℃，反应时间为5h，获得富含li、ni和co的浸出液及含大量mn元素的浸出渣，浸出渣置于鼓风干燥箱中，120℃干燥12h；

(2)将3g含大量mn元素的浸出渣和3g直接粉碎200目筛网过筛得的废旧limn2o4极片球磨混合得混合料。取5g混合料置于1000ml三口烧瓶中，保证固液比为10g/l，称取54.35ml浓硫酸，反应温度为80℃，反应时间为2h，获得酸浸溶液；向300ml酸浸液中添加1.05g硫酸钠和24g碳酸钠，ph为4.5，反应温度70℃，反应时间2h，然后将滤液和滤渣分离；

(3)取碱浸溶液与酸滤液混合，采用icp测定溶液中锂镍钴锰浓度，取200ml混合浸出液，添加9.114g乙酸锰和0.08g乙酸钴使溶液中锂镍钴锰的摩尔浓度固定为1.2:0.13:0.13:0.54。将该混合溶液置于水热反应釜中在210℃反应18h反应期间持续通入氮气，得富锂锰基前驱体；

(4)前驱体在马弗炉中800℃煅烧10h，获得富锂锰基材料。

如图1所示，本发明实例1所得再生富锂锰基材料表面平滑且分散均匀，粒径大小为100～200μm的一次颗粒。

如图2所示，本发明实例1所得再生富锂锰基材料结晶性良好，层状结构明显。

如图3所示，本发明实例1所得再生富锂锰基材料首圈放电容量为197.9mah/g。

本实例得到的富锂锰基正极材料在0.2c放电倍率下其首圈放电容量为197.9mah/g，循环80圈后，容量保持率为78.32％，说明所述富锂锰基材料可直接作为锂离子电池正极材料使用，具备良好的电化学性能。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

(1)将10g废旧linixcoymnzo2和5glicoo2混合极片原料使用粉碎机直接粉碎，采用100目筛网过筛成均匀分散的混合粉末。取10g混合粉末加入至1000ml三口烧瓶中，保证固液比为20g/l，称取67.26ml氨水，118.58g碳酸氢铵，189.06g亚硫酸钠，反应温度为80℃，反应时间为8h，获得富含li、ni和co的浸出液及含大量mn元素的浸出渣，浸出渣置于鼓风干燥箱中，120℃干燥12h；

(2)将5g含大量mn元素的浸出渣和3g直接粉碎100目筛网过筛得的废旧limn2o4极片料球磨混合得混合料。取5g混合料置于500ml三口烧瓶中，保证固液比为20g/l，称取27.17ml浓硫酸，反应温度为80℃，反应时间为3h，获得酸浸溶液；向酸浸液中添加1g硫酸钠和25g碳酸钠，ph为4.1，反应温度75℃，反应时间2h,然后将滤液和滤渣分离；

(3)取碱浸溶液与酸滤液混合，采用icp测定溶液中锂镍钴锰浓度，取200ml混合浸出液，添加13.214g乙酸锰和0.59g乙酸钴使溶液中锂镍钴锰的摩尔浓度固定为1.2:0.13:0.13:0.54。，将该混合溶液置于水热反应釜中在200℃反应18h，反应期间持续通入氮气，得富锂锰基前驱体；

(4)前驱体在马弗炉中900℃煅烧12h，获得富锂锰基材料。

本实例得到的富锂锰基正极材料在0.2c放电倍率下其首圈放电容量为246.6mah/g，循环100圈后，容量保持率为78.6％，说明所述富锂锰基材料可直接作为锂离子电池正极材料使用，具备良好的电化学性能。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

(1)将5g废旧linixcoymnzo2和5glicoo2混合极片原料使用粉碎机直接粉碎，采用200目筛网过筛成均匀分散的混合粉末。取5g混合粉末加入至500ml三口烧瓶中，保证固液比为20g/l，称取37.37ml氨水，39.53g碳酸氢铵，63.02g亚硫酸钠，反应温度为80℃，反应时间为12h，获得富含li、ni和co的浸出液及含大量mn元素的浸出渣，浸出渣置于鼓风干燥箱中，120℃干燥12h；

(2)将5g含大量mn元素的浸出渣和5g直接粉碎200目筛网过筛得的废旧limn2o4极片料球磨混合得混合料。取5g混合料置于500ml三口烧瓶中，保证固液比为25g/l,添加16.30ml浓硫酸，反应温度为90℃，反应时间为2h，获得酸浸溶液；向酸浸液中添加0.8g硫酸钠和20g碳酸钠，ph为4.5，反应温度70℃，反应时间2h,然后将滤液和滤渣分离；

(3)取碱浸溶液与酸滤液混合，采用icp测定溶液中锂镍钴锰浓度，取200ml混合浸出液，添加10.816g氯化锰和0.39g氯化钴使溶液中锂镍钴锰的摩尔浓度固定为1.2:0.13:0.13:0.54。，将该混合溶液置于水热反应釜中在200℃反应15h，反应期间持续通入氩气，得富锂锰基前驱体；

(4)前驱体在马弗炉中1000℃煅烧12h，获得富锂锰基材料。

本实例得到的富锂锰基正极材料在0.2c放电倍率下其首圈放电容量为253.2mah/g，循环100圈后，容量保持率为76.4％，说明所述富锂锰基材料可直接作为锂离子电池正极材料使用，具备良好的电化学性能。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

(1)将5g废旧linixcoymnzo2和10glicoo2混合极片原料使用粉碎机直接粉碎，采用200目筛网过筛成均匀分散的混合粉末。取10g混合粉末加入至500ml三口烧瓶中，保证固液比为25g/l，称取89.69ml氨水，47.436g碳酸氢铵，100.832g亚硫酸钠，反应温度为80℃，反应时间为7h，获得富含li、ni和co的浸出液及含大量mn元素的浸出渣，浸出渣置于鼓风干燥箱中，120℃干燥12h；

(2)将10g含大量mn元素的浸出渣和5g直接粉碎200目筛网过筛得的废旧limn2o4极片料球磨混合得混合料。取8g混合料置于500ml三口烧瓶中，保证固液比为20g/l，添加86.96ml浓硫酸，反应温度为90℃，反应时间为2h，获得酸浸溶液；向酸浸液中添加1.2g硫酸钠和40g碳酸钠，ph为4.1，反应温度70℃，反应时间2h,然后将滤液和滤渣分离；

(3)取碱浸溶液与酸滤液混合，采用icp测定溶液中锂镍钴锰浓度，取300ml混合浸出液，添加8.568g氯化锰和0.24g氯化钴使溶液中锂镍钴锰的摩尔浓度固定为1.2:0.13:0.13:0.54。，将该混合溶液置于水热反应釜中在250℃反应12h，反应期间持续通入氩气，得富锂锰基前驱体；

(4)前驱体在马弗炉中1000℃煅烧8h，获得富锂锰基材料。

本实例得到的富锂锰基正极材料在0.2c放电倍率下其首圈放电容量为265.3mah/g，循环100圈后，容量保持率为77.5％，说明所述富锂锰基材料可直接作为锂离子电池正极材料使用，具备良好的电化学性能。

本实例得到的富锂锰基正极材料在0.2c放电倍率下其首圈放电容量为265.3mah/g，循环100圈后，容量保持率为77.5％，说明所述富锂锰基材料可直接作为锂离子电池正极材料使用，具备良好的电化学性能。