一种有序孔仿生材料及其制备方法和应用

本发明涉及土壤修复
技术领域：
，具体涉及一种有序孔仿生材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：土壤是生态系统的重要组成部分，而随着近几十年来世界经济的快速发展，土壤环境状况不容乐观，对公众健康造成了潜在威胁，污染土壤的治理工作迫在眉睫。目前，常采用化学淋洗、电动修复、热解析法和植物修复等方法将重金属从土壤中分离出来，实现污染土壤的修复。化学淋洗是指用水或者合适的溶液，通过淋洗脱除土壤中的重金属，但淋洗剂对土壤理化性质的不良影响限制了其应用。电动修复是指在土壤两侧施加电压，重金属离子在电场作用下富集于电极附近并导出，该方法不仅能耗大，而且仅适用于低渗透性和小块土壤的修复。热解析法能够有效去除土壤中的挥发性重金属，但该方法不仅能耗极大，且气态重金属的回收比较困难。植物修复技术是利用植物对污染物的富集、转移等作用，实现污染土壤的净化，具有原位处理、成本低廉、环境友好和美化景观等优点，但植物修复同样具有局限性，例如：超富集植物种类少、修复周期较长、植物难以在重污染土壤中存活等。综上可知，现有的土壤修复技术均存在明显的缺陷，难以完全满足实际应用的要求。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种有序孔仿生材料及其制备方法和应用。本发明所采取的技术方案是：一种有序孔仿生材料，其组成成分包括高岭土、钾长石和石英，且其具有定向孔结构，孔径为5μm～160μm。优选的，所述高岭土、钾长石、石英的质量比为50～70:5～30:5～30。进一步优选的，所述高岭土、钾长石、石英的质量比为1:0.5～0.6:0.5～0.6。上述有序孔仿生材料的制备方法包括以下步骤：1)将高岭土、钾长石和石英混合后进行球磨，再加入细菌纤维素和有机-无机复合分散剂，继续球磨，得到陶瓷浆料；2)将陶瓷浆料注入模具，进行冷冻成型，得到陶瓷坯体；3)将陶瓷坯体烧结，即得有序孔仿生材料。优选的，步骤1)所述有机-无机复合分散剂由聚丙烯酸钠与焦磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸三钠、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠中的至少一种按照质量比0.5:1～2.5:1复配而成。优选的，步骤1)所述细菌纤维素的用量为高岭土、钾长石和石英总质量的1.5％～9％。优选的，步骤1)所述细菌纤维素以水凝胶的形式添加，细菌纤维素水凝胶的含水率大于95％。优选的，步骤1)所述有机-无机复合分散剂的用量为高岭土、钾长石和石英总质量的0.3％～1.2％。优选的，步骤1)所述陶瓷浆料的固含量为10％～40％。优选的，步骤2)所述模具为圆柱形模具。优选的，步骤2)所述冷冻成型在-30℃～-50℃下进行。优选的，步骤3)所述烧结在1250℃～1400℃下进行。优选的，步骤3)所述烧结在空气气氛中进行。本发明的有益效果是：本发明的有序孔仿生材料具有类似于植物木质部导管的结构，化学稳定性好，对重金属污染土壤的修复效果好，且使用后通过超声波清洗等手段进行处理便可以二次再利用。具体来说：1)本发明的有序孔仿生材料具有高度有序的定向孔结构，这种有序孔的显微结构类似于植物木质部导管结构，相比于通过多元填料、pvc管及底端配件组装的修复装置，从结构上更符合“仿生”的理念；2)本发明的有序孔仿生材料进行植物仿生原位修复，突破了植物的生理限制，可以用于重金属污染土壤中的cu、zn、pb、cr等多种重金属的修复，修复过程中避免了大量化学试剂的使用，不会改变土壤原本的理化性质，且所用材料均对环境友好，绿色安全，不会产生二次污染；3)本发明的有序孔仿生材料具有较好的化学稳定性，对使用后的仿生材料采用超声波清洗等手段进行处理便可以二次再利用。附图说明图1为实施例1的有序孔仿生材料的数码照片。图2为实施例1的有序孔仿生材料横截面的二维ct图。图3为实施例1的有序孔仿生材料竖切面的sem图。图4为实施例1～4中由不同固含量的陶瓷浆料制备的有序孔仿生材料的孔隙率-固含量关系图。图5为实施例1的有序孔仿生材料进行重金属污染土壤修复效果测试的数码照片。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。实施例1：一种有序孔仿生材料，其制备方法包括以下步骤：1)将7.15g的高岭土、3.724g的钾长石和4.022g的石英过200目筛后加入球磨机，调节球磨机的速率至350r/min，球磨3h，再加入85g的细菌纤维素水凝胶(含水率99％)、0.052g的聚丙烯酸钠和0.052g的六偏磷酸钠，继续球磨3.5h，得到固含量15％的陶瓷浆料；2)将陶瓷浆料缓慢注入模具，模具为圆柱形，直径3cm，高13.5cm，再置于冷冻干燥机中，-45℃下冷冻成型，真空干燥，得到陶瓷坯体；3)将陶瓷坯体置于马弗炉中，空气气氛以5℃/min的速率升温至1350℃，保温90min，即得有序孔仿生材料(高度为73.15mm，直径为20.26mm，孔径分布在120μm～160μm范围内)。本实施例制备的有序孔仿生材料的数码照片如图1所示，横截面的二维ct图如图2所示，竖切面的sem图如图3所示。由图1～图3可知：本实施例制备的有序孔仿生材料内部呈现出定向排列的类植物木质部导管结构的层状有序孔结构，孔分布均匀，层与层之间存在桥连结构，且沿着冰晶生长方向上有明显的取向性。实施例2：一种有序孔仿生材料，其制备方法包括以下步骤：1)将9.533g的高岭土、4.965g的钾长石和5.362g的石英过200目筛后加入球磨机，调节球磨机的速率至350r/min，球磨3h，再加入80g的细菌纤维素水凝胶(含水率99％)、0.07g的聚丙烯酸钠和0.07g的六偏磷酸钠，继续球磨3.5h，得到固含量20％的陶瓷浆料；2)将陶瓷浆料缓慢注入模具，模具为圆柱形，直径3cm，高13.5cm，再置于冷冻干燥机中，-45℃下冷冻成型，真空干燥，得到陶瓷坯体；3)将陶瓷坯体置于马弗炉中，空气气氛以5℃/min的速率升温至1350℃，保温90min，即得有序孔仿生材料(高度为73.27mm，直径为20.61mm，孔径分布在50μm～80μm范围内)。参照实施例1的方法，测试制备的有序孔仿生材料横截面的二维ct图和竖切面的sem图，结果表明本实施例制备的有序孔仿生材料内部呈现出定向排列的类植物木质部导管结构的层状有序孔结构，孔分布均匀，且沿着冰晶生长方向上有明显的取向性，孔径小于实施例1的有序孔仿生材料。实施例3：一种有序孔仿生材料，其制备方法包括以下步骤：1)将11.917g的高岭土、6.207g的钾长石和6.703g的石英过200目筛后加入球磨机，调节球磨机的速率至350r/min，球磨3h，再加入75g的细菌纤维素水凝胶(含水率99％)、0.087g的聚丙烯酸钠和0.087g的六偏磷酸钠，继续球磨3.5h，得到固含量25％的陶瓷浆料；2)将陶瓷浆料缓慢注入模具，模具为圆柱形，直径3cm，高13.5cm，再置于冷冻干燥机中，-45℃下冷冻成型，真空干燥，得到陶瓷坯体；3)将陶瓷坯体置于马弗炉中，空气气氛以5℃/min的速率升温至1350℃，保温90min，即得有序孔仿生材料(高度为73.31mm，直径为20.96mm，孔径分布在35μm～70μm范围内)。参照实施例1的方法，测试制备的有序孔仿生材料横截面的二维ct图和竖切面的sem图，结果表明本实施例制备的有序孔仿生材料内部呈现出定向排列的类植物木质部导管结构的层状有序孔结构，孔分布均匀，且沿着冰晶生长方向上有明显的取向性，孔结构的有序度与实施例1和实施例2的有序孔仿生材料相比有所增加，但孔径减小。实施例4：一种有序孔仿生材料，其制备方法包括以下步骤：1)将14.3g的高岭土、7.448g的钾长石和8.044g的石英过200目筛后加入球磨机，调节球磨机的速率至350r/min，球磨3h，再加入70g的细菌纤维素水凝胶(含水率99％)、0.104g的聚丙烯酸钠和0.104g的六偏磷酸钠，继续球磨3.5h，得到固含量30％的陶瓷浆料；2)将陶瓷浆料缓慢注入模具，模具为圆柱形，直径3cm，高13.5cm，再置于冷冻干燥机中，-45℃下冷冻成型，真空干燥，得到陶瓷坯体；3)将陶瓷坯体置于马弗炉中，空气气氛以5℃/min的速率升温至1350℃，保温90min，即得有序孔仿生材料(高度为73.5mm，直径为21.02mm，孔径分布在5μm～40μm范围内)。参照实施例1的方法，测试制备的有序孔仿生材料横截面的二维ct图和竖切面的sem图，结果表明本实施例制备的有序孔仿生材料内部呈现出定向排列的类植物木质部导管结构的层状有序孔结构，孔结构且沿着冰晶生长方向上有明显的取向性，孔结构的有序度与实施例1～3的有序孔仿生材料相比有所增加，但孔壁较厚，孔径减小，且存在轻微的孔堵塞现象。性能测试：1)实施例1～4中由不同固含量的陶瓷浆料制备的有序孔仿生材料的孔隙率-固含量关系图如图4所示。由图4可知：随着陶瓷浆料固含量的升高，制备得到的有序孔仿生材料的孔隙率会下降。2)有序孔仿生材料对重金属污染土壤的修复效果测试：将实施例1～4的有序孔仿生材料分别插入含水率50％的cu复合污染土壤中，四周盖上泡沫薄板，使土壤形成密闭环境(有序孔仿生材料进行重金属污染土壤修复效果测试的数码照片如图5所示)，经过16h修复后，通过王水消解法和icp(电感耦合等离子体发射光谱仪)对修复后的污染土壤的cu含量进行检测，测试结果如下表所示：表1有序孔仿生材料对重金属污染土壤的修复效果测试结果测试项目cu含量降低值(mg/kg)cu含量降低率(％)实施例19012.81实施例27610.82实施例3649.11实施例4456.41由表1可知：重金属污染土壤经过修复后cu含量均有所下降，主要是因为水带动重金属从土壤迁移到仿生材料的有序孔中，通过毛细管力在有序孔中形成连续水柱，材料顶端水蒸发产生负压(张力)，通过连续水柱传递到底端，从而增强底端对水分和重金属的吸收，降低土壤中cu的含量。参照上述方法，将修复效果最好的实施例1的有序孔仿生材料插入含水率50％的zn、pb、cr复合污染土壤进行测试，得到的zn、pb、cr含量降低率依次为3.69％、4.62％和32.62％，再将使用过的有序孔仿生材料通过超声波清洗回收利用5次，对污染土壤进行测试，得到cu含量降低率依次为12.81％、11.88％、10.32％、8.92％和8.37％，可见，本发明的有序孔仿生材料具有良好的循环再生性能。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12