一种含镍氢氧化物前驱体及其制备方法、正极材料与流程

文档序号:25543067发布日期:2021-06-18 20:39
一种含镍氢氧化物前驱体及其制备方法、正极材料与流程

本发明属于锂离子电池材料技术领域,具体涉及一种高镍氢氧化物前驱体及其制备方法、以及一种正极材料。



背景技术:

锂离子二次电池在人们的生活中变得越来越重要,已被人们广泛用于便携式电力的来源,锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、无污染、快速充电、自放电率低、工作温度范围宽和安全可靠等优点。随着国家对环境保护的重视,对产业升级越来越迫切,新能源行业迎来发展的好时机。在新能源车的技术层面,电池是新能源汽车最受关注的核心部件,围绕该部件,如何提升配套电池的能量密度,如何提升续驶里程,降低成本都是车企最关注的焦点。研发生产与动力汽车锂离子电池相匹配的高镍单晶正极材料,具有广阔的应用前景。

目前市场上高镍多晶正极材料因其二次颗粒固有的结构不稳定性,二次颗粒在压制过程中难以避免地发生破裂,并且在二次颗粒中,一次晶粒在充放电循环过程中反复的体积变化将进一步加剧二次颗粒的破裂,导致性能过快衰退,特别是电压大于4.15v时材料破裂情况更为严重。相比之下,即使没有进行表面改性,具有良好结构完整性的单晶正极材料在电池中亦可表现出高的起始容量,稳定的循环性能和出色的倍率性能。包覆后的单晶正极材料则显示出最为优异的初始放电比容量和容量保持率。在常规的间歇式生产高镍单晶正极材料的前驱体过程中,因其镍含量高,导致成核数量不稳定,共沉淀完成后产物物化指标差异大,对实现标准批量化生产带来极大的困难,同时前驱体物化指标的差异对后续烧结造成较大的负面影响。

现有技术中,公开号为cn111333126a的中国发明专利申请公开了一种镍钴锰酸锂材料前驱体及制备方法,通过在共沉淀过程中加入氧化性添加剂,实现修饰和调整前驱体一次颗粒形貌和结晶度指标,得到一次颗粒剖面为放射状的片层、二次颗粒为球形的前驱体。但该前驱体主要用于多晶材料。

公开号为cn112226820a的中国发明专利申请公开了一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法,在共沉淀全过程中加入氧气和非氧气体积比为某一比例的混合气体,对前驱体的一次颗粒形貌和物化指标进行修饰,得到一次颗粒片层厚度为100-200nm、粒径d50为3.0-4.0µm、粒度分布(d90-d10)/d50≤0.8的单晶镍钴锰酸锂前驱体。但该方案在反应初始成核阶段因氧化导致颗粒比表面积增大,造成团聚加重,成核数量难以控制。



技术实现要素:

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种具有特殊形貌的高镍单晶前驱体及其制备方法、以及高镍单晶正极材料。该高镍单晶正极材料在保持高比容量的同时,还具有优异的循环性能。

为解决上述技术问题,本发明提出以下技术方案:

首先,本发明提供一种含镍氢氧化物前驱体,其化学分子式为nixcoymnz(oh)2,其中,x+y+z=1,0.7≤x<1.0,0≤y≤0.2,0≤z≤0.2;一次颗粒为规则的板条状且呈竖立式疏松排布,朝向二次颗粒中心竖立直插,从二维平面视角看呈现长方形块状;一次颗粒片层的长度为300-1100nm,厚度为50-300nm;二次颗粒分布窄,径距≤0.75;所述前驱体的中值粒度为3.0-6.0μm,振实密度为1.5-2.2g/cm³,比表面积为6-14m²/g。

本发明提供的前驱体一次颗粒大小均匀,颗粒间排布疏松程度合适,便于烧结后有效降低残锂量,提高循环效率。

作为一个总的发明构思,本发明另提供前述的含镍氢氧化物前驱体的制备方法,包括以下步骤:

(1)根据分子式nixcoymnz(oh)2配制金属盐溶液;其中,x+y+z=1,0.7≤x<1.0,0≤y≤0.2,0≤z≤0.2;

(2)分阶段进行成核和晶体生长的反应:在氮气保护氛围下,将金属盐溶液与沉淀剂、络合剂分别通入已有底液的反应釜中,开始并完成成核过程;在氧气氛围下,将金属盐溶液与沉淀剂、络合剂分别通入反应釜中,开始并完成晶体生长过程;

(3)将步骤(2)得到的反应浆料进行固液分离,并对固相进行陈化、洗涤、脱水、干燥、筛分处理,即得到所述的前驱体。

上述制备方法中,反应开始前将釜体密封,往反应釜内至少持续通入3h氮气,成核阶段反应体系持续通入氮气防止被氧化;成核阶段完成后将氮气切换为空气(氧气)对反应物进行氧化。本技术的关键节点之一在于成核阶段采用氮气保护,有效控制成核数量,进入生长阶段切换为空气,使晶体生长在含氧的环境中进行,使得产物一次颗粒形貌为所要求的规则板条状,其中切换的空气的流量根据产物的特征指标根据反应釜体积,每立方米反应釜通入的空气流量设定为25-200l/h。

上述制备方法中,优选的,步骤(2)中,所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.5-2.5mol/l,所述沉淀剂浓度为3.0-10.0mol/l,所述络合剂浓度为4.0-13.5mol/l。金属盐溶液中金属离子的浓度和沉淀剂、络合剂的浓度选择综合考虑了生产过程中保证粒子的生长速率、粒子的分散情况以及粒子间形貌特征而选择确定的。

上述制备方法中,优选的,所述沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵中的一种或多种;优选的,所述络合剂为乙二胺四乙酸盐、氨水、酒石酸中的一种或多种;所述底液为氢氧化钠和氨水的混合溶液,优选的,底液的温度为55-70℃;优选的,所述底液中,氨水的浓度为5-15g/l,ph值为10.00-11.80。

上述制备方法中,优选的,步骤(2)中的晶体生长阶段,搅拌转速为120-300r/min,反应体系的ph值为9.80-11.80,氨水的浓度为5-15g/l;反应体系中固体物质含量为200-600g/l,反应时间为35-65h。

上述制备方法中,优选的,陈化时,采用5-20wt%的碱液对固相(共沉淀产物)进行陈化反应,陈化温度为50-80℃,陈化反应时间为30-60min;洗涤时,采用去离子水进行洗涤,洗涤终点的ph值为8.0-8.5;脱水后控制物料的含水率为20%以下;干燥时,烘干温度为120-180℃,烘干后物料的含水率为0.20-1.00%。

此外,本发明另提供一种高镍单晶正极材料,由本发明前述的含镍氢氧化物前驱体与锂源和/或其他物质混合焙烧即得,无需水洗即可正极材料的可溶锂总量≤1500ppm。

与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:

1、本发明的含镍氢氧化物前驱体,与锂源等混合焙烧后得到的正极材料,无需水洗,且正极材料的可溶锂总量≤1500ppm,在降低生产成本的同时,还避免了水洗材料带来的除杂成本、环境污染成本等负面影响。

2、本发明在制备含镍氢氧化物前驱体过程中,先氮气保护,有效控制反应初期的成核数量,之后通入空气(氧气)氧化,降低反应体系ph值平衡位置,从而在不出新核的前提下,降低晶体生长环境的ph值,使得产物一次颗粒形貌呈现为所要求的规则板条状,且为疏松竖立排布特征,满足单晶正极材料的烧结要求。

3、本发明的制备方法工艺流程简单、自动化程度高,产品品质稳定,可实现批量化生产,具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备得到的前驱体材料的扫描电镜照片。

图2为实施例2制备得到的前驱体材料的扫描电镜照片。

图3为对比例1制备得到的前驱体材料的扫描电镜照片。

图4为对比例2制备得到的前驱体材料的扫描电镜照片。

图5为实施例1制备得到的正极材料的扫描电镜照片。

图6为实施例2制备得到的正极材料的扫描电镜照片。

图7为对比例1制备得到的正极材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述,本部分的描述仅是示范性和解释性,不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外,本领域技术人员根据本文件的描述,可以对本文件实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。

实施例1

制备含镍氢氧化物前驱体,包括以下步骤:

(1)按分子式为ni0.88co0.09mn0.03(oh)2配料,按镍、钴、锰的摩尔比为0.88:0.09:0.03的比例将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成总金属离子浓度为2mol/l的混合盐溶液。

(2)在体积为1m³的反应釜中加入去离子水,控制搅拌转速在280r/min,升温至67.5℃,向反应釜中加入氨水和氢氧化钠溶液,形成反应釜的底液;使反应釜底液中氨水浓度为12g/l,ph值调整到11.80,进料前持续通入氮气3h。

(3)在氮气保护氛围下,将步骤(1)中的混合盐溶液与浓度6mol/l的沉淀剂、浓度为8mol/l的络合剂氨水并流通入反应釜中,反应体系的ph值在11.80维持1h,并在之后2h内降低ph值直到不再有新核生成。

(4)关闭氮气,开启空气,空气流量保持在100l/h,持续进料进行共沉淀反应,进料过程中共沉淀反应搅拌速度随着反应时间的延长从280r/min逐步降低到250r/min,氨水浓度保持在12g/l,反应温度67.5℃,ph值控制为11.70~11.80,过程中检测样品的粒径,反应60h后,中值粒径为3.80μm,停止进料。

(5)将反应物料用65℃质量分数为5wt%的碱液进行陈化反应,陈化反应时间为30min,经过陈化反应后的物料在常温下采用去离子水进行洗涤,洗涤终点的ph值为8.2,洗涤后的反应物料经过脱水、120℃烘干,筛分后即得到高镍单晶正极材料用的镍钴锰共沉淀的前驱体,所得前驱体振实密度为1.81g/cm³,比表面积为9.68m2/g。

图1为实施例1制备得到的前驱体材料的扫描电镜照片;从图1中可以看出,前驱体的一次颗粒为均匀的细长板条状,呈竖立式疏松排布,朝向二次颗粒中心竖立直插,从二维平面视角看呈现长方形块状;二次颗粒分布窄,且二次颗粒颗粒圆润,分散性良好。

将本实施例制备得到的100kg的前驱体材料ni0.88co0.09mn0.03(oh)2与45kg氢氧化锂混合30min,之后在800℃下于氧气气氛中煅烧10h,出料后经研磨碾压,旋风分离,过筛,热处理后得到d50为5.05um的二次团聚球形高镍单晶正极材料。

图5为实施例1制备得到的正极材料的扫描电镜照片,从图5可以看出,正极材料具有单晶形态,颗粒大小均匀,一致性优异。

实施例2

制备含镍氢氧化物前驱体,包括以下步骤:

(1)按分子式为ni0.70co0.05mn0.25(oh)2配料,按镍、钴、锰的摩尔比为0.70:0.05:0.25的比例将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成总离子浓度为2.2mol/l的混合盐溶液。

(2)在体积为100l的反应釜中加入去离子水,控制搅拌转速在300r/min,升温至60℃,向反应釜中加入氨水和氢氧化钠溶液,形成反应釜的底液;使反应釜底液中氨水浓度为10g/l,ph值调整到11.50,进料前持续通入氮气3h。

(3)在氮气保护氛围下,将步骤(1)中的混合盐溶液与浓度5mol/l的沉淀剂、浓度为5mol/l的络合剂氨水并流进反应釜中,完成成核及其数量确认;

(4)关闭氮气,开启空气,空气流量保持在4l/h,持续进料进行共沉淀反应,进料过程中共沉淀反应搅拌速度随着反应时间延长从300r/min逐步降低到280r/min,氨水浓度保持在10g/l,反应温度60℃,ph值控制为11.50~11.20,过程中检测样品的粒径,反应72h后,中值粒径为4.0μm,停止进料。

(5)将反应物料用60℃质量分数为8wt%的碱液进行陈化反应,陈化反应时间为40min,经过陈化反应后的物料在常温下采用去离子水进行洗涤,洗涤终点的ph值为8.2,洗涤后的反应物料经过脱水、125℃烘干,筛分后即得到高镍单晶正极材料用的镍钴锰共沉淀的前驱体,所得前驱体振实密度为1.85g/cm³,比表面积为9.73m2/g。

图2为实施例2制备得到的前驱体材料的扫描电镜照片;从图2中可以看出,前驱体的一次颗粒为均匀的板条状,呈竖立式疏松排布,二次颗粒分布窄的特征,且二次颗粒颗粒圆润,无团聚颗粒,分散性良好。

将本实施例制备得到的100kg的前驱体材料ni0.70co0.05mn0.25(oh)2与39kg氢氧化锂混合25min,之后在850℃下于氧气气氛中煅烧12h,出料后经研磨碾压,旋风分离,过筛,热处理后得到d50为5.19um的二次团聚球形高镍单晶正极材料。

图6为实施例2制备得到的单晶正极材料的扫描电镜照片,从图6可以看出,正极材料具有单晶形态,颗粒大小均匀,一致性优异。

对比例1

与实施例1相比,本对比例在晶体生长阶段的反应气氛也为氮气。具体来说,一种前驱体材料的制备方法,包括以下步骤:

(1)按分子式为ni0.88co0.09mn0.03(oh)2配料,按镍、钴、锰的摩尔比为0.88:0.09:0.03的比例将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成总离子浓度为2mol/l的混合盐溶液。

(2)在体积为1m³的反应釜中加入去离子水,控制搅拌转速在280r/min,升温至67.5℃,向反应釜中加入氨水和氢氧化钠溶液,形成反应釜的底液;使反应釜底液中氨水浓度为12g/l,ph值调整到11.80,进料前持续通入氮气3h。

(3)在氮气保护氛围下,将步骤(1)中的混合盐溶液与浓度6mol/l的沉淀剂、浓度为8mol/l的络合剂氨水并流进反应釜中,完成成核及其数量确认。

(4)在氮气保护氛围下,持续进料进行共沉淀反应,进料过程中共沉淀反应搅拌速度随着反应时间延长从280r/min逐步降低到250r/min,氨水浓度保持在12g/l,反应温度67.5℃,ph值控制为11.70~11.80,过程中检测样品的粒径,反应60h后,中值粒径为3.65μm,停止进料。

(5)将反应物料用65℃质量分数为5wt%的碱液进行陈化反应,陈化反应时间为30min,经过陈化反应后的物料在常温下采用去离子水进行洗涤,洗涤终点的ph值为8.2,洗涤后的反应物料经过脱水、120℃烘干,筛分后即得到高镍单晶正极材料用的镍钴锰共沉淀的前驱体,所得前驱体振实密度为2.11g/cm³,比表面积为4.79m2/g。

将本对比例得到的前驱体材料100kgni0.88co0.09mn0.03(oh)2前驱体与47kg氢氧化锂混合25in,之后在800℃下在氧气中煅烧12h,出料后经研磨碾压,旋风分离,过筛,热处理后得到d50为4.99um二次团聚球形高镍单晶正极材料。

图3为对比例1制备得到的前驱体材料的扫描电镜照片;从图3中可以看出,前驱体的一次颗粒为不规则的石块状,呈竖立式致密排布,二次颗粒分布窄,二次颗粒颗粒圆润,分散性良好。图7为对比例1制备得到的正极材料的扫描电镜照片;从图7可以看出,正极材料具有单晶形态,但颗粒大小不一,有细粉出现。

对比例2

与实施例2相比,本对比例在成核阶段也通入氧气气氛。具体来说,一种前驱体材料的制备方法,包括以下步骤:

(1)按分子式为ni0.70co0.05mn0.25(oh)2配料,将镍、钴、锰的摩尔比按0.70:0.05:0.25的比例将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成总离子浓度为2.2mol/l的混合盐溶液。

(2)在体积为100l的反应釜中加入去离子水,控制搅拌转速在300r/min,升温至60℃,向反应釜中加入氨水和氢氧化钠溶液,形成反应釜的底液;使反应釜底液中氨水浓度为10g/l,ph值调整到11.50,不通入氮气保护;

(3)在空气氛围下,空气流量为4l/h,将步骤(1)中的混合盐溶液与浓度5mol/l的沉淀剂、浓度为5mol/l的络合剂氨水并流进反应釜中,完成成核及其数量确认;

(4)保持空气流量为4l/h,持续进料进行共沉淀反应,进料过程中共沉淀反应搅拌速度随着反应时间延长从300r/min逐步降低到280r/min,氨水浓度保持在10g/l,反应温度60℃,ph值控制为11.50~11.20,过程中检测样品的粒径,反应35h后,中值粒径为4.2μm,停止进料。

(5)将反应物料用60℃质量分数为8wt%的碱液进行陈化反应,陈化反应时间为40min,经过陈化反应后的物料在常温下采用去离子水进行洗涤,洗涤终点的ph值为8.2,洗涤后的反应物料经过脱水、125℃烘干,筛分后即得到高镍单晶正极材料用的镍钴锰共沉淀的前驱体,所得前驱体振实密度1.35g/cm³,比表面积15.69m2/g。

将本对比例得到的前驱体材料50kgni0.70co0.05mn0.25(oh)2前驱体与22.5kg氢氧化锂混合25min,之后在750℃下在氧气中煅烧10h,出料后经研磨碾压,旋风分离,过筛,热处理后得到d50为5.12um二次团聚球形高镍单晶正极材料。

图4为对比例2制备得到的前驱体材料的扫描电镜照片;从图4中可以看出,前驱体一次颗粒为薄片状态,一次颗粒间空隙多且大,二次颗粒团聚严重,呈现多颗球孪生生长现象。

进一步检测分析实施例1、2以及对比例1、2制备得到的正极材料的物化指标,结果如表1所示。

表1实施例1、2和对比例1、2前驱体烧结为单晶正极材料后的物性指标

从表1可以看出,与对比例制备得到的前驱体焙烧后得到的正极材料相比,实施例1和2,即本申请提供的技术方案制备得到的正极材料的可溶锂含量较低、首次充放电效率较高,0.1c放电容量较高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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