一种超疏水MXene/碳量子点杂化空心微球、制备方法及其在油包水乳液分离中的应用

本发明涉及3D-MXene材料制备领域，具体涉及一种超疏水MXene/碳量子点杂化空心微球、制备方法及其在油包水乳液分离中的应用。

背景技术

二维MXene(2D-MXene)是一种新型的二维过渡金属碳化物或氮化物，因其具有高比表面积、优异的亲水性和电化学性能等特性，已被广泛应用于储能、电磁屏蔽和环境保护等领域。然而，从2D-MXene上剥离的纳米片层由于其固有的分子间作用力，如范德华力和氢键作用，容易发生聚集或重新堆积，从而破坏了纳米尺度的分散状态，阻碍了其本身众多纳米特性的展现及其应用。因此，将2D-MXene构筑成复杂的3D-MXene宏观结构，如多孔网络和薄膜、泡沫、气凝胶和水凝胶等，不仅能够克服重堆积的问题，而且能够赋予3D-MXene优异的宏观性能，从而拓展其在实际应用中的潜力。3D-MXene可以通过多种策略来实现，例如将MXene沉积到多孔基材上，辅助添加其他类型的纳米片，以及模板法等。通过这些途径可以实现3D-MXene多孔结构的可控合成，增加其比表面积和表面粗糙度，拓展在能源转换与存储等领域中的应用。

2D-MXene纳米片层因表面带有大量亲水性官能团如-OH和-O等而具有优异亲水性，基于2D-MXene的薄膜在油/水混合物以及水包油乳液分离领域获得的关注。但是目前关于通过将二维纳米材料构筑成三维多孔材料，利用MXene催化脱氢有机物产生碳量子点，从而将亲水性的2D-MXene调控成超疏水性的3D-MXene并将其应用于油包水型乳液分离领域却鲜有报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种超疏水多孔MXene/碳量子点杂化空心微球、制备方法及其在油包水乳液分离中的应用。本发明通过将二维MXene片层构筑成具有三维蜂窝状结构的MXene/碳量子点杂化空心微球(HSMX/CQDs)，该三维蜂窝状结构由半球状至球状的MXene空心微球结合MXene纳米片层及其附着的碳量子点构成，其微观结构具有大的表面粗糙度并展现出良好超疏水性，将HSMX/CQDs超声分散后，通过真空过滤沉积在微孔滤膜上，该膜对表面活性剂稳定的油包水型乳液具有高效的破乳能力，从而对稳定的油包水型乳液具有良好的分离效率。

同时，本发明还提供了一种超疏水MXene/碳量子点杂化空心微球的制备方法，通过自牺牲模板法，以带正电荷的阳离子型聚苯乙烯微球(CPS)为模板，以去离子水为介质，经搅拌通过静电作用将带负电荷的Ti3C2Tx-MXene纳米片层自组装包覆在CPS表面上制备Ti3C2Tx-MXene包覆CPS复合纳米微球(CPS@MXene)，通过真空冷冻干燥获得CPS@MXene粉末，在氮气保护下通过高温热处理去除CPS模板，CPS在热处理过程中被MXene催化脱氢碳化为碳量子点并附着在MXene空心微球表面或片层夹层之间得到MXene/碳量子点杂化空心微球(HSMX/CQDs)，将HSMX/CQDs超声分散后，通过真空过滤沉积在微孔滤膜上，最终制备得到超疏水多孔HSMX/CQDs薄膜。

作为本发明制备的优选技术方案，制备方法中：

带负电荷的Ti3C2Tx-MXene纳米片层的分散液采用化学刻蚀法制备：向浓盐酸中加入氟化锂，利用反应生成的氢氟酸刻蚀碳铝钛，将产物用去离子水反复离心洗涤至中性后，收集沉淀物；向沉淀物中加入去离子水，经超声得到黑色分散液；离心分离分散液，取上清液，得到含单层和/或多层表面带有负电荷的MXene分散液。

MXene分散液的制备方法具体为：称取碳铝钛和氟化锂粉末各0.3～0.6g加入到50mL离心管中，依次加入2～4mL去离子水和6～8mL浓盐酸，保鲜膜封住离心管口后扎孔，20～60rpm磁力搅拌40～60h，离心清洗至pH为7，取100～120mL去离子水溶解沉淀物，在10～20℃下超声分散40～60min，3000～5000rpm离心4～8min取上清液，获得MXene分散液。

带正电荷的阳离子型聚苯乙烯微球(CPS)的分散液采用分散聚合法制备：以苯乙烯为单体，甲醇为分散介质，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为分散剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在加热和氮气保护条件下制备CPS微球，经无水乙醇和去离子水反复离心洗涤后获得CPS乳白色产物，最后用去离子水超声分散得到单分散、表面带有正电荷的CPS分散液。

CPS分散液的制备方法具体为：将3～6mL去离子水与30～40mL甲醇混合，再加入0.1～0.3mL DMC，150～300rpm机械搅拌10～20min；将0.03～0.04g AIBN加入到3～6mL苯乙烯中，待AIBN溶解完全后加入到上述混合液中，升温至70～90℃，在氮气保护下反应5～8h，用无水乙醇和去离子水反复离心洗涤后获得CPS乳白色沉淀；加入10～50mL去离子水超声分散20～40min获得CPS分散液。

MXene分散液的浓度为3～5mg/mL，CPS分散液的浓度为30～100mg/mL，CPS与MXene的质量比为10∶1，制备获得CPS微球的直径为500～900nm。

制备CPS@MXene复合微球所采用的搅拌速度为500～2000rpm，于室温下搅拌100～150min；获得CPS@MXene粉末是在-60～-20℃下冷冻10～30h，干燥60～80h；高温热处理去除CPS模板是以4～8℃/min的速率升温至380～450℃，在氮气氛围下保温1～3h；将10～20mg的HSMX/CQDs在1～5mL乙醇中搅拌超声分散1～5min后，通过真空过滤沉积在孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔滤膜上，获得超疏水多孔HSMX/CQDs薄膜

制备获得CPS@MXene复合微球的直径为600～1000nm。

另外，本发明还提供了该超疏水多孔HSMX/CQDs薄膜在油包水乳液分离中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

本发明将二维MXene纳米片层构筑成具有三维蜂窝状多孔结构的HSMX/CQDs，显著提高了其表面粗糙度并赋予其超疏水性能，通过真空过滤沉积在聚偏氟乙烯(PVDF)微孔滤膜上，获得超疏水多孔HSMX/CQDs薄膜，该膜对稳定的油包水型乳液展现出良好的分离效率，能够应用于环境保护领域。

附图说明

图1是实施例1和实施例2制备的HSMX/CQDs的扫描电镜图。

图2是实施例1制备的HSMX/CQDs的透射电镜图。

图3是实施例1和实施例2制备的HSMX/CQDs的原子力显微镜照片。

图4是实施例1制备的多孔HSMX/CQDs薄膜的接触角和滚动角以及实施例2制备的多孔HSMX/CQDs薄膜的接触角。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明做出进一步的详述。

实施例1

制备超疏水HSMX/CQDs薄膜包括以下步骤：

1、称取碳铝钛和氟化锂粉末各0.5g依次加入到50mL离心管中，依次加入2.5mL去离子水和7.5mL浓盐酸，保鲜膜封住离心管口后扎孔，40rpm磁力搅拌48h，离心清洗至pH为7，取100mL去离子水溶解沉淀物，在19℃下超声分散45min，4000rpm离心5min取上清液，获得MXene分散液，浓度为4mg/mL。

2、将4mL去离子水与36mL甲醇混合，再加入0.1mL DMC，220rpm机械搅拌10min，将0.036g AIBN加入到4mL苯乙烯中，待AIBN溶解完全后加入到上述混合液中，升温至80℃，在氮气保护下反应6h，用无水乙醇和去离子水反复离心洗涤后获得CPS乳白色沉淀；加入20mL去离子水超声分散30min获得CPS分散液，浓度为50mg/mL。

3、将25mL上述MXene分散液与20mL上述CPS分散液混合磁力搅拌，CPS与MXene质量比为10∶1，搅拌速度为1000rpm，于室温下搅拌120min；CPS@MXene在-56℃温度下冷冻24h，干燥时间为72h；高温热处理去除CPS模板是以5℃/min的速率升温至410℃，在氮气氛围下保温时间为2h。

4、将15mg HSMX/CQDs在2mL乙醇中搅拌超声分散1min后，通过真空过滤沉积在孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔滤膜上，获得超疏水多孔HSMX/CQDs薄膜。

将100mL石蜡液和0.85g Span 80强烈磁力搅拌10min，再与1mL MB溶液混合4h，获得乳化剂稳定的且液滴粒径较小的油包水乳液。将获得的乳液在0.4-0.6bar真空压力下倒入分离装置，计算分离效率和分离通量。

图1a是实施例1制备的HSMX/CQDs的扫描电镜图。如图1a所示，本发明实施例1所得的HSMX/CQDs呈现三维蜂窝状多孔结构，由半球状MXene空心微球结合MXene纳米片层组成，其孔径约750nm。

图2是实施例1制备的HSMX/CQDs透射电镜图。如图2a所示，碳量子点附着在MXene空心微球上，如图2b所示碳量子点晶格间距为0.35±0.02nm。

图3a是实施例1制备的HSMX/CQDs的原子力显微镜照片。如图所示，本发明实施例1所得的HSMX/CQDs展现出复杂的微观表面形貌，中空MXene半球与MXene纳米片层的堆积方式促进了纳米折叠结构的形成，提高了HSMX/CQDs的表面粗糙度(Ra约为122nm)。

如图4所示，本发明实施例1所得的多孔HSMX/CQDs薄膜接触角测量对应图4a，其接触角为156.4°，滚动角测量对应图4b，其滚动角小于6°，说明该薄膜具有超疏水性。

本发明实施例1所得的超疏水多孔HSMX/CQDs薄膜在分离由Span 80乳化剂稳定的石蜡油和水构成的油包水型乳液的应用中，其油水分离效率为97.6％。

实施例2

作为对比，将实施例1的步骤3调整为：将25mL上述MXene分散液与6mL上述CPS分散液混合磁力搅拌，CPS与MXene质量比为3∶1。其他步骤与实施例1完全相同。

图1b是实施例2制备的HSMX/CQDs的扫描电镜图。如图1b所示，实施例2所得到的HSMX/CQDs由外形较为完整的空心球状MXene结合MXene纳米碎片构成，其孔径约760nm。由此可知，通过调控CPS与MXene之间的比例，可以形成不同微观形态的产物，随着MXene添加量的增加，产物形态由半球状向球状转变。

图3b是实施例2制备的HSMX/CQDs的原子力显微镜照片。如图3b所示，本发明实施例2所得的HSMX/CQDs展现出复杂的微观表面形貌，HSMX/CQDs具有一定表面粗糙度(Ra约为94nm)。

图4c是实施例2制备的多孔HSMX/CQDs薄膜的接触角，其接触角为133.0°，不具备超疏水性能。

实施例3

制备超疏水HSMX/CQDs薄膜包括以下步骤：

1、称取碳铝钛和氟化锂粉末各0.5g依次加入到50mL离心管中，依次加入2mL去离子水和8mL浓盐酸，保鲜膜封住离心管口后扎孔，50rpm磁力搅拌50h，离心清洗至pH为7，取100mL去离子水溶解沉淀物，在15℃下超声分散50min，4000rpm离心5min取上清液，获得MXene分散液，浓度为4.4mg/mL。

2、将4mL去离子水与36mL甲醇混合，再加入0.1mL DMC，220rpm机械搅拌15min，将0.036g AIBN加入到4mL苯乙烯中，待AIBN溶解完全后加入到上述混合液中，升温至83℃，在氮气保护下反应7h，用无水乙醇和去离子水反复离心洗涤后获得CPS乳白色沉淀；加入20mL去离子水超声分散35min获得CPS分散液，浓度为50mg/mL。

3、将22.7mL上述MXene分散液与20mL上述CPS分散液混合磁力搅拌，CPS与MXene质量比为10∶1，搅拌速度为1100rpm，于室温下搅拌110min；CPS@MXene在-56℃温度下冷冻20h，干燥时间为70h；高温热处理去除CPS模板是以6℃/min的速率升温至410℃，在氮气氛围下保温时间为3h。

4、将15mg HSMX/CQDs在3mL乙醇中搅拌超声分散1min后，通过真空过滤沉积在孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔滤膜上，获得超疏水多孔HSMX/CQDs薄膜。

本实施例制备的HSMX/CQDs的微观形貌与实施例1基本相似，而且本实施例制备的HSMX/CQDs薄膜接触角为154.6°，说明该薄膜具有超疏水性。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。