一种颜料用硫化物的制备方法与流程

本发明涉及无机颜料技术领域，具体涉及一种颜料用硫化物的制备方法。

背景技术：

由于可见光的波长λ范围在770～390nm之间，在颜料使用过程中，为了达到较好的遮光效果，需要将颜料的粒径分布较窄，控制在1/2λ附近(200～400nm)。硫化物是一种常用的颜料，包括硫化锌、硫化铈、硫化镉等，现有常用的制备方法为高温烧制。比如立方相硫化锌用硫化锌采用纯锌和硫化物(一般是硫化钡)在高温(700～800℃)连续炉中烧制得到，该方法虽然可以得到0.3um左右的硫化锌产物(比表面积在4～10m²/g)，但因需在高温下反应，导致该方法耗能大，对设备要求高。

为了解决这一问题，本领域技术人员采用水热法制备硫化锌。天津理工大学宋鸽在“氧化锌、硫化锌微纳米复合结构材料的制备及其光催化性能研究”一文中公开了采用醋酸锌、硫化钠为原料采用水热法制备硫化锌，但是得到的硫化锌粒径分布较宽，包括纳米级、微米级。

中南大学丘克强等公开了“超声波作用下用氧化锌和硫化钠反应合成纳米硫化锌”一文，该文献采用氧化锌、硫化钠为原料在水浴环境下，通过超声波作用制备硫化锌，但得到粒径最大只有90nm，无法作为颜料使用。当不采用超声波状态下，由于无法在液固表面达到了良好的冲击作用，晶体会变成微米级。

武汉理工大学李覃在“硫化物基光催化剂的制备和可见光光催化产氢活性”一文中公开了采用氧化镉、硫化钠在氢氧化钠作用下制备硫化镉的方案，但得到的是纳米棒，而且产生副产物氢氧化镉，无法用作颜料。

技术实现要素：
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本发明所要解决的技术问题在于提供一种颜料用硫化物的制备方法，该方法采用金属氧化物、可溶硫化盐为原料，通过水热法制备粒径为200～400nm的硫化物；并且该方法能耗小，不用高温反应，对设备要求低。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

一种颜料用硫化物的制备方法，先将金属氧化物和可溶硫化盐加水制成浆料，再将浆料进行预反应，然后进行水热反应，抽滤，洗涤，干燥，得到颜料用硫化物。

所述金属氧化物包括氧化锌、氧化镉、氧化铜、稀土氧化物中至少一种。

所述可溶性硫化盐包括碱金属硫化物中的至少一种。

所述硫化物的粒径为200～400nm。

所述金属氧化物中金属元素与可溶硫化盐中硫元素摩尔比为1:1～1:1.5。

所述搅拌反应的温度为80～95℃。

所述搅拌反应的时间为2～4h。

所述水热反应的温度为160～250℃。

所述水热反应的时间为10～40h。

反应方程式：

XO+Y2S+H2O＝XS+2YOH

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一种新型颜料用硫化物的制备方法，由于反应温度低，因此能耗小，对设备要求低。

(2)本发明加入过量的可溶硫化盐，一方面可以提高原料金属氧化物的转化率，另一方可以加快产物硫化物在水热反应过程中结晶生长的速率，从而缩短水热反应时间。

(3)本发明通过搅拌反应和水热反应制得粒径可控且粒径分布范围较窄的颜料用硫化物，粒径为200～400nm。

附图说明：

图1为实施例1产物的SEM图；

图2为实施例2产物的SEM图；

图3为实施例3产物的SEM图；

图4为实施例2产物的X衍射图；

图5是对比例1产物的SEM图；

图6是对比例2产物的X衍射图；

图7是实施例4产物的SEM图；

图8是实施例5产物的SEM图。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。

实施例1

(1)反应原料ZnO:Na2S:K2S＝1:0.5:0.5(摩尔比)，称取硫化钠、硫化钾，加水超声并搅拌使其溶解，再加入氧化锌搅拌使其分散均匀；在搅拌状态下将浆料转移到三口烧瓶内在水浴85℃进行反应3h。

(2)取第一步反应后的浆料80mL，加入水热反应釜中，在200℃水热40h，将产物抽滤、洗涤、干燥后得比表面积8m²/g，粒度在200～400nm的硫化锌颗粒。

实施例2

(1)反应原料ZnO:Na2S:K2S＝1:1:0.2(摩尔比)，称取硫化钠、硫化钾，加水超声并搅拌使其溶解，再加入氧化锌搅拌使其分散均匀；在搅拌状态下将浆料转移到三口烧瓶内在水浴85℃进行反应3h。

(2)取第一步反应后的浆料80mL，加入水热反应釜中，在200℃水热20h，将产物抽滤、洗涤、干燥后得比表面积6.5m²/g，粒度在200～400nm的硫化锌颗粒。

实施例3

(1)反应原料ZnO:Na2S:K2S＝1:1.1:0.4(摩尔比)，称取硫化钠、硫化钾，加水超声并搅拌使其溶解，再加入氧化锌搅拌使其分散均匀；在搅拌状态下将浆料转移到三口烧瓶内在水浴85℃进行反应3h。

(2)取第一步反应后的浆料80mL，加入水热反应釜中，在200℃水热10h，将产物抽滤、洗涤、干燥后得比表面积6m²/g，粒度在200～400nm的硫化锌颗粒。

实施例4

(1)反应原料ZnO:Na2S＝1:1(摩尔比)，称取硫化钠，加水超声并搅拌使其溶解，再加入氧化锌搅拌使其分散均匀；在搅拌状态下将浆料转移到三口烧瓶内在水浴85℃进行反应3h。

(2)取第一步反应后的浆料80mL，加入水热反应釜中，在200℃水热40h，将产物抽滤、洗涤、干燥后得比表面积8m²/g，粒度在200～400nm的硫化锌颗粒。

实施例5

(1)反应原料CdO:Na2S＝1:1(摩尔比)，称取硫化钠，加水超声并搅拌使其溶解，再加入氧化镉搅拌使其分散均匀；在搅拌状态下将浆料转移到三口烧瓶内在水浴85℃进行反应3h。

(2)取第一步反应后的浆料80mL，加入水热反应釜中，在200℃水热40h，将产物抽滤、洗涤、干燥后得比表面积9m²/g，粒度在200～400nm的硫化镉颗粒。

对比例1

反应原料ZnO:Na2S:K2S＝1:0.5:0.5(摩尔比)，称取硫化钠、硫化钾，加水超声并搅拌使其溶解，再加入氧化锌搅拌使其分散均匀；在搅拌状态下将浆料转移到三口烧瓶内在水浴85℃进行反应3h，反应结束后，将浆料进行抽滤洗涤、干燥研磨得到比表面积31m²/g，粒度50nm左右的纳米硫化锌颗粒。

对比例2

(1)反应原料ZnO:Na2S:K2S＝1:0.5:0.5(摩尔比)，称取硫化钠、硫化钾，加水超声并搅拌使其溶解，再加入氧化锌搅拌使其分散均匀，得到混合溶液。

(2)取第一步混合溶液80mL，加入水热反应釜中，在200℃水热10h，将产物抽滤、洗涤、干燥后得含有氧化锌、硫化锌的混合物。

由于氧化锌比重较大，水热时没有搅拌，容易沉淀，导致反应不完全。

表1 实施例中得到的硫化锌性能指标(对应数据需要调整补充)

从表1中实施例1-3的数据及图2、图3可以看出，本发明得到了粒径在200～400nm的硫化锌。

从表1中对比例1的数据可以看出，水浴条件下，得到的硫化锌粒径较小，只有50-60nm。

从图1-图3与图5的对比可以看出，对比例1得到的硫化锌容易团聚。

从图4与图6的对比可以看出，对比例2产物不完全，含有未反应的氧化锌。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。