一种5N硒的生产方法与流程

本发明属于硒生产技术领域，具体涉及一种5N硒的生产方法。

背景技术

硒元素是元素周期表中VIA族(氧族)元素，硒在自然界中多以化合物的形式存在，广泛应用于硫化矿物中。5N硒是指硒产品中硒的含量为99.999％以上，即该产品中含其他杂质元素的总和小于10ppm。近些年来高纯硒(5N硒)应用半导体领域，作为化合物半导体的主要原料之一，其应用领域较为广泛，市场前景广阔。

目前硒的提纯方法主要包括蒸馏升华法、硒化氢热分解法、化学法(或称离子交换法)和亚硫酸盐循环法，这些方法都存在环境污染，且产能小，产品质量难以控制，生产成本高的缺陷。

因此，需要提供一种高效、低投入、节能的5N硒的精馏生产工艺以克服现有缺陷。

技术实现要素：

鉴于背景技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种5N硒的生产方法，能够高效、环保、低投入、节能地生产5N硒。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种5N硒的生产方法，所述生产方法包括以下步骤：

步骤S1，将4N硒原料破碎成4N硒颗粒，对4N硒颗粒进行预处理，去除4N硒颗粒中的杂质；

步骤S2，将预处理后的4N硒颗粒进行气相常压精馏，将精馏产品降温后得到5N硒。

如上所述的5N硒的生产方法，作为可选实施例，步骤S2包括：

步骤S21，将预处理后的4N硒颗粒加入至精馏原料釜中，盖上装料塞，密封精馏原料釜，开始升温到规定的精馏温度，控制精馏原料釜的温度为精馏段温度、产品釜的温度为冷凝段温度，保持规定精馏时间；

步骤S22，降温，分别通过产品釜的产品出料口和原料釜的残料出料口取出产品5N硒和残料。

如上所述的5N硒的生产方法，作为可选实施例，步骤S21中，精馏段温度为600-660℃，冷凝段温度为240-250℃。

如上所述的5N硒的生产方法，作为可选实施例，步骤S21中，规定精馏时间为7-8h。

如上所述的5N硒的生产方法，作为可选实施例，步骤S22中，当精馏结束后，首先控制精馏原料釜保持温度310-330℃，便于出残料。

作为优选实施例，步骤S22中，点燃氢焰火头烧烤残料出料口出残料。

如上所述的5N硒的生产方法，作为可选实施例，步骤S22中残料量为不大于25wt％。

作为优选实施例，步骤S22之后，还包括：步骤S23，将取出的残料进行二次冶炼。

如上所述的5N硒的生产方法，作为可选实施例，步骤S21中，将预处理后的4N硒颗粒加入至精馏原料釜之前，还包括：

精馏原料釜和用具用混合酸浸泡，浸泡后用去离子水洗涤，洗涤后烘干，其中，混合酸为浓盐酸和浓硝酸的混合物，浓盐酸和浓硝酸的质量比为(1～2)：1。

如上所述的5N硒的生产方法，作为可选实施例，步骤S2中，所述气相常压精馏的次数为两次。

如上所述的5N硒的生产方法，作为可选实施例，步骤S1中，将4N硒原料破碎成粒径不大于7.5mm的4N硒颗粒。

如上所述的5N硒的生产方法，作为可选实施例，步骤S1中，对4N硒颗粒进行预处理具体为，采用质量分数为1-3％的稀盐酸对4N硒颗粒进行清洗，清洗后用水冲洗，冲洗至中性烘干，烘干温度为200-300℃，烘干时间为1-3h。

作为优选实施例，步骤S1中，采用稀盐酸清洗的时间为8-12min。

有益效果：

本发明的5N硒的生产方法以破碎后的4N硒颗粒为原料，经过对4N硒颗粒进行预处理去除其中的杂质，提高原料的纯度，再进行杂质元素气相常压精馏，根据硒的蒸汽压和其他杂质元素的蒸气压的差异，实现将硒同其他杂质元素分离的效果，以达到精炼的目的，得到高纯度的5N硒。该生产方法较为高效、环保、低投入且节能。并且，相较于气相真空精馏，本发明5N硒的生产方法采用的是气相常压精馏，操作更简单易行，可以直接生产出5N硒颗粒，减少了制粒工艺的沾污，适合生产大量5N硒颗粒。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：

图1为本发明实施例的5N硒的生产方法流程图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明提供一种5N硒的生产方法，旨在能够高效、环保、低投入、节能地生产5N硒。本发明5N硒的生产方法包括以下步骤：

步骤S1，将4N硒原料破碎成4N硒颗粒，对4N硒颗粒进行预处理，去除4N硒颗粒中的杂质；

步骤S2，将预处理后的4N硒颗粒进行气相常压精馏，将精馏产品降温后得到5N硒。

本发明的5N硒的生产方法以破碎后的4N硒颗粒为原料，经过对4N硒颗粒进行预处理去除其中的杂质，提高原料的纯度，再进行杂质元素气相常压精馏，根据硒的蒸汽压和其他杂质元素的蒸气压的差异，实现将硒与其他杂质元素分离的效果，以达到精炼的目的，得到高纯度5N硒。该生产方法较为高效、环保、低投入且节能。并且，相较于气相真空精馏，本发明5N硒的生产方法采用的是气相常压精馏，操作更简单易行，可以直接生产出5N硒颗粒，减少了制粒工艺的沾污，适合生产大量5N硒颗粒。

本发明具体实施例中，步骤S2包括：

步骤S21，将预处理后的4N硒颗粒加入至精馏原料釜中，盖上装料塞，密封精馏原料釜，开始升温到规定的精馏温度，控制精馏原料釜的温度为精馏段温度、产品釜的温度为冷凝段温度，保持规定精馏时间；

步骤S22，降温，分别通过产品釜的产品出料口和原料釜的残料出料口取出产品5N硒和残料。

需要说明的是，本发明气相常压精馏采用的精馏装置包括精馏原料釜和产品釜，原料釜用于盛装预处理后的4N硒颗粒，产品釜位于原料釜的下方，用于收集精馏产品，并且原料釜和产品釜之间采用连接管连接，原料釜的底部侧壁向下引出残料出料口，产品釜的底部设置有将收集的精馏产品导出的产品出料口。

本发明优选实施例中，步骤S21中，精馏段温度为600-660℃(比如600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃或660℃)，冷凝段温度为240-250℃(比如240℃、242℃、244℃、246℃、248℃或250℃)。本发明精馏操作采用精馏段和冷凝段的两段加热方式，从根本上解决了原料段和产品段在同一温场下加热造成的低沸点杂质难以分离的难题，从而保证了精馏产品的纯度。并且，精馏段温度和冷凝段温度相差较大，能够更有效地分离杂质元素，从而更有效地保证精馏产品的纯度。

本发明优选实施例中，步骤S21中，规定精馏时间为7-8h(比如7h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h或8h)。相较于气相真空精馏时间(一般为10h以上)，本发明气相常压精馏时间相对较短，可以提高5N硒的生产效率。

严格控制精馏段温度、冷凝段温度、以及精馏时间，可以更有效更充分地分离出杂质元素，从而达到精炼的目的。

本发明具体实施例中，步骤S22中，当精馏结束后，首先控制精馏原料釜保持温度310-330℃(比如310℃、315℃、320℃、325℃或330℃)，便于出残料；

本发明优选实施例中，步骤S22中，点燃氢焰火头烧烤残料出料口出残料。

本发明具体实施例中，步骤S22中残料量为不大于25wt％。

本发明优选实施例中，步骤S22之后，还包括：

步骤S23，将取出的残料进行二次冶炼，二次冶炼后的残料可以回收再利用，如此可以实现资源的循环利用，变废为宝。

本发明具体实施例中，步骤S21中，将预处理后的4N硒颗粒加入至精馏原料釜之前，还包括：

精馏原料釜和用具用混合酸浸泡，浸泡后用去离子水洗涤，洗涤后烘干，其中，混合酸为浓盐酸和浓硝酸的混合物，实验用浓盐酸的浓度为36％-38％(质量分数)，浓硝酸的浓度为69％(质量分数)，浓盐酸和浓硝酸的质量比为(1～2)：1(比如质量比为1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1)。如此的操作可以得到洁净无杂质的精馏原料釜和用具，有效地避免了精馏原料釜和用具上的杂质混入精馏产品中，从而有效地保证了精馏产品的纯度。

本发明优选实施例中，步骤S2中，气相常压精馏的次数为两次。本发明经过两次气相常压精馏可以生产出纯度较高的5N硒，两次气相常压精馏后，将制取的5N硒颗粒进行筛选，筛选后包装入库。需要说明的是，可根据用户对5N硒颗粒粒径的实际需求，先将5N硒颗粒球磨后再筛选，可选地，筛选采用200-450目的滤网。

本发明优选实施例中，步骤S1中，将4N硒原料破碎成粒径不大于7.5mm的4N硒颗粒。粒径不大于7.5mm的4N硒颗粒方便于后续的预处理除杂和精馏分离杂质操作。

本发明具体实施例中，步骤S1中，对4N硒颗粒进行预处理具体为，采用质量分数为1-3％(比如1％、1.5％、2％、2.5％或3％)的稀盐酸对4N硒颗粒进行清洗，以除去4N硒颗粒表面的氧化渣，清洗后用水冲洗，冲洗至中性烘干，烘干温度为200-300℃(200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃)，烘干时间为1-3h(比如1h、1.5h、2h、2.5h或3h)，该烘干操作可以除去4N硒颗粒中一些低沸点的杂质。

本发明优选实施例中，步骤S1中，采用稀盐酸清洗的时间为8-12min(比如8min、9min、10min、11min或12min)，该清洗时间可以更有效更充分地除去4N硒颗粒表面的氧化渣。

如图1所示，图1为本发明5N硒的生产方法流程图，具体操作为：先将4N硒原料破碎成小颗粒，对破碎后的4N硒颗粒依次进行酸洗和烘干操作，去除4N硒颗粒中的氧化渣和其中一些低沸点的杂质，得到纯净的4N硒颗粒，将4N硒颗粒放入精馏原料釜中进行第一次精馏，精馏结束后冷凝降温，分别从原料釜的产品出料口和原料釜的残料出料口中取出精馏产品和残料，将精馏产品再次放入精馏原料釜中进行二次精馏，二次精馏的操作与第一次精馏操作相同，两次精馏后的产品即为纯度较高的5N硒，之后将两次精馏产生的残料进行二次冶炼，使得残料得以回收利用。

下面通过具体实施例对本发明5N硒的生产方法进行详细说明。

实施例1

本实施例5N硒的生产方法包括以下步骤：

(1)将4N硒原料破碎成粒径不大于7.5mm的4N硒颗粒，采用质量分数为1％的稀盐酸对破碎后的4N硒颗粒进行清洗，清洗时间为10min，除去4N硒颗粒表面的氧化渣，清洗后用水冲洗，冲洗至中性烘干，烘干温度为220℃，烘干时间为2h，去除4N硒颗粒中一些低沸点的杂质。

(2)将精馏原料釜和用具用混合酸(浓盐酸和浓硝酸的质量比为1.5:1)浸泡10min，浸泡后用去离子水洗涤，洗涤后烘干。将经过步骤(1)处理后的4N硒颗粒加入至精馏原料釜中，盖上装料塞，密封精馏原料釜，开始升温加热到规定的精馏温度，控制精馏段温度为600℃，冷凝段的温度为240℃，保持7h精馏，精馏结束后降温，分别通过产品釜的产品出料口和原料釜的残料出料口取出产品5N硒和残料，残料量为16wt％。其中，当精馏结束后，首先控制精馏原料釜保持温度310℃，并且，点燃氢焰火头烧烤残料出料口出残料。

(3)将第一次精馏的产品5N硒进行二次精馏，其二次精馏的操作同步骤(2)，精馏两次后，将制取的5N硒颗粒采用300目的滤网进行筛选，筛选后包装进库。

(4)将两次精馏后取出的残料进行二次冶炼，二次冶炼后的残料可以回收再利用。

实施例2

本实施例5N硒的生产方法包括以下步骤：

(1)将4N硒原料破碎成粒径不大于7.5mm的4N硒颗粒，采用质量分数为1.5％的稀盐酸对破碎后的4N硒颗粒进行清洗，清洗时间为8min，除去4N硒颗粒表面的氧化渣，清洗后用水冲洗，冲洗至中性烘干，烘干温度为250℃，烘干时间为1.5h，去除4N硒颗粒中一些低沸点的杂质。

(2)将精馏原料釜和用具用混合酸(浓盐酸和浓硝酸的质量比为1.7:1)浸泡10min，浸泡后用去离子水洗涤，洗涤后烘干。将经过步骤(1)处理后的4N硒颗粒加入至精馏原料釜中，盖上装料塞，密封精馏原料釜，开始升温加热到规定的精馏温度，控制精馏段温度为630℃，冷凝段的温度为245℃，保持7.5h精馏，精馏结束后降温，分别通过产品釜的产品出料口和原料釜的残料出料口取出产品5N硒和残料，残料量为18wt％。其中，当精馏结束后，首先控制精馏原料釜保持温度320℃，并且，点燃氢焰火头烧烤残料出料口出残料。

(3)将第一次精馏的产品5N硒进行二次精馏，其二次精馏的操作同步骤(2)，精馏两次后，将制取的5N硒颗粒采用300目的滤网进行筛选，筛选后包装进库。

(4)将两次精馏后取出的残料进行二次冶炼，二次冶炼后的残料可以回收再利用。

实施例3

本实施例5N硒的生产方法包括以下步骤：

(1)将4N硒原料破碎成粒径不大于7.5mm的4N硒颗粒，采用质量分数为2.5％的稀盐酸对破碎后的4N硒颗粒进行清洗，清洗时间为12min，除去4N硒颗粒表面的氧化渣，清洗后用水冲洗，冲洗至中性烘干，烘干温度为300℃，烘干时间为1h，去除4N硒颗粒中一些低沸点的杂质。

(2)将精馏原料釜和用具用混合酸(浓盐酸和浓硝酸的质量比为1.3:1)浸泡10min，浸泡后用去离子水洗涤，洗涤后烘干。将经过步骤(1)处理后的4N硒颗粒加入至精馏原料釜中，盖上装料塞，密封精馏原料釜，开始升温加热到规定的精馏温度，控制精馏段温度为660℃，冷凝段的温度为250℃，保持8h精馏，精馏结束后降温，分别通过产品釜的产品出料口和原料釜的残料出料口取出产品5N硒和残料，残料量为17wt％。其中，当精馏结束后，首先控制精馏原料釜保持温度330℃，并且，点燃氢焰火头烧烤残料出料口出残料。

(3)将第一次精馏的产品5N硒进行二次精馏，其二次精馏的操作同步骤(2)，精馏两次后，将制取的5N硒颗粒采用300目的滤网进行筛选，筛选后包装进库。

(4)将两次精馏后取出的残料进行二次冶炼，二次冶炼后的残料可以回收再利用。

最后对实施例1-3得到的精馏产品进行检测。

对实施例1-3的精馏产品的检测采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行检测(生产厂家为PE公司，型号为：DRC-II)，该设备的检测条件为：温度为18℃-28℃，相对湿度为30-70％，洁净度为1000级。检测原理为：电感耦合等离子体质谱仪检测方式：待测元素经过等离子体高温电离后，以正电荷形式进入质量分析器，根据质量/电荷比的差异，被检测器接收，产生信号。由待测元素产生的信号和该元素标准物质信号比值得出待测元素含量。

表1给出了实施例1-3得到的精馏产品中的杂质含量(表1中各实施例的产品杂质含量单位为ppm)，具体如下：

表1实施例1-3的产品杂质含量数据

从表1数据中可以看出，本发明实施例生产方法对于铁、镍、铅、钴、汞、锌、钛、银等危害性难除杂质有较好的去除效果，通过本发明实施例1-3的5N硒的生产方法均能得到纯度较高的5N硒。

综上所述：本发明的5N硒的生产方法以破碎后的4N硒颗粒为原料，经过对4N硒颗粒进行预处理去除其中的杂质，提高原料的纯度，再进行杂质元素气相常压精馏，根据硒的蒸汽压和其他杂质元素的蒸气压的差异，实现将硒与其他杂质元素分离的效果，以达到精炼的目的，并且严格控制预处理操作条件、精馏段温度、冷凝段温度、以及精馏时间，从而生产得到纯度较高的5N硒。该生产方法较为高效、环保、低投入且节能。并且，相较于气相真空精馏，本发明5N硒的生产方法采用的是气相常压精馏，操作更简单易行，可以直接生产出5N硒颗粒，减少了制粒工艺的沾污，适合生产大量5N硒颗粒。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。