一种高近红外反射稀土黄色颜料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及稀土颜料技术领域，特别是一种高近红外反射稀土黄色颜料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着城市人口的增加，建筑物密度的增加和绿化空间的缺乏，城市热岛也随之产生。城市热岛效应会增加城市的制冷负荷，进而会加剧温室效应。不同波长的可见光和不可见光组成自然太阳光，其中，太阳光辐射的能量分布为5％紫外光区(295-400nm)，43％可见光区(400-700nm)和52％近红外区(700-2500nm)。将占95％能量的可见光区和近红外区的部分能量反射出去，引起了很多学者的兴趣。santamouris等人提出了应用高近红外反射冷材料达到降低室温，提高舒适度，缓解城市热岛效应。
3.有研究表明，中国的建筑能耗占消耗总能量的30％以上，且比例还在逐年增加，其中20％能量消耗来源于夏季的制冷设备7。在建筑外墙使用具有高nir特性的冷涂料或被动致冷材料，可以有效降低建筑制冷造成的能耗。他们的屋顶比夏季没有涂料的家庭低25-43％。稀土元素具有丰富的光、电等物理性质和化学活性，因此报道了不少的稀土掺杂的黄色颜料，如zr掺杂y4moo9、sr
2-x
ba
x
ce
0.6
tb
0.4
o4、pr
3+
/cr
3+
掺杂batio3等。韩爱军等人研究的mo掺杂bi2wo6、ce掺杂y3al5o
12
、cr掺杂batio3系列无机颜料具有较高的近红外反射率。具有亮黄色调的bivo4基化合物已被研究人员广泛研究和应用，如(lila)
1/2
moo
4-bivo4，(lilazn)
1/3
moo
4-bivo4等。与有机颜料相比，无机颜料耐晒，耐热，耐候，遮盖力强。传统的黄色无机颜料，如铬黄、镉黄、钛黄等，大多含有有毒的重金属元素。因此，开发无毒、绿色、可持续的颜料以替代传统颜料是目前该领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高近红外反射稀土黄色颜料及其制备方法和应用，合成颜料有毒金属含量低，近红外反射率高，色调更丰富。
5.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明公开了一种高近红外反射稀土黄色颜料，所述颜料的化学通式为：
6.[(li
0.4
re
0.6
al
0.6
)
x/2
bi
1-x
][mo
xv1-x
]o4；
[0007]
其中：re选自la，nd，sm，eu，gd，dy，y，tm，yb，lu中的至少一种。
[0008]
其中，所述化学通式中x取值范围为：0≤x≤0.4。
[0009]
其中，所述颜料具有i41/a空间群的四方白钨矿结构。
[0010]
其中，所述颜料由包括li源、re源、al源、mo源、bi源和v源的原料经固相反应法制备得到。
[0011]
优选的，所述颜料近红外反射率大于90％。
[0012]
本发明还公开了一种高近红外反射稀土黄色颜料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
步骤1：配料，以li源、re源、al源、mo源、bi源和v源的原料，按照
[(li
0.4
re
0.6
al
0.6
)
x/2
bi
1-x
][mo
xv1-x
]o4中各元素的化学计量比称量；
[0014]
步骤2：研磨，将步骤1中所称量的原料加入玛瑙研钵中，以丙酮为湿磨介质，直至丙酮挥发，得到混合粉体；
[0015]
步骤3：干燥，将步骤2研磨后的粉体在60℃的空气烘箱中烘干，烘干后研磨；
[0016]
步骤4：焙烧，将步骤3研磨后的混合物置于刚玉坩埚中，在马弗炉中焙烧，从室温开始以6℃/min升温至400℃，保温120min，再缓慢升温至700℃，保温120min，最后以4℃/min冷却降至室温。
[0017]
优选的，还包括有步骤5：二次研磨，将步骤4焙烧合成的反应物进行研磨，用300-500目筛子过筛，得到黄色近红外反射颜料。
[0018]
其中，所述li源由含li元素的碳酸盐、氧化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种提供；
[0019]
所述re源由含re元素的碳酸盐、氧化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种提供；
[0020]
所述al源由含al元素的氧化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种提供；
[0021]
所述mo源由含mo元素的氧化物或水溶性钼盐提供；
[0022]
所述bi源由含bi元素的硫化物、氧化物、硝酸盐提供；
[0023]
所述v源由含v元素的氧化物或钒酸盐提供。
[0024]
优选的，所述li源由含li元素的碳酸盐提供；
[0025]
所述re源由含re元素的氧化物提供；
[0026]
所述al源由含al元素的氧化物提供；
[0027]
所述mo源由mo元素的氧化物提供；
[0028]
所述bi源由bi元素的氧化物提供；
[0029]
所述v源由v元素的氧化物提供。
[0030]
本发明还公开了一种高近红外反射稀土黄色颜料在化工制品贮罐涂料、车船隔热涂料、金属板材隔热涂料、通讯基站隔热涂料、建筑外墙涂料中的应用。
[0031]
本发明具有以下有益效果：
[0032]
1.本发明克服了传统的黄色无机颜料，如铬黄、镉黄、钛黄等，大多含有有毒的重金属元素，采用稀土元素掺杂bivo4获得了新型环保无机黄色颜料，并且掺杂后的颜料改善黄色色调，有助于满足大众对色彩的需求。
[0033]
2.本技术合成颜料的近红外反射率(r％)均在90％以上，表现出不同程度黄色的颜色特征，尤其是la、gd和lu的近红外太阳光反射率分别达到了93.10％、94.26％和94.79％，具有作为“凉爽”材料的潜能，可广泛应用于隔热涂料领域。
附图说明
[0034]
图1为本发明实施例2中合成[(li
0.4
re
0.6
al
0.6
)
0.1
bi
0.8
][mo
0.2v0.8
]o4(re＝la-lu)颜料样品的xrd图谱。
[0035]
图2(a)为本发明实施例3中所合成[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
x/2
bi
1-x
][mo
xv1-x
]o4(x＝0-0.4)颜料样品的xrd图谱；图2(b)为本发明实施例3中所合成[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
x/2
bi
1-x
][mo
xv1-x
]o4(x＝0-0.4)颜料样品在衍射角2θ为18-19.6
°
的放大图。
75-2481)。15
°
处无特征性的白钨矿单斜峰，证实形成了四方相的形成。从sm开始，形成次要的revo4相。根据布拉格定律：2dsinθ＝nλ(d为面间距，θ为衍射角，n为波长的整数倍，λ为入射波长)，样品在形成固溶体时，衍射峰会产生相应的偏移。由于较小的稀土离子取代bi
3+
进入晶格中，会引起一定程度的晶格收缩，使得晶面向高角度移动，这符合布拉格定律。
[0054]
实施例3
[0055]
为了进一步研究不同掺杂量x对合成无机颜料晶体结构的影响，本实施例以实施例1中所述合成方法，合成[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
x/2
bi
1-x
][mo
xv1-x
]o4，其中掺杂量x范围为0-0.4，结果如图2所示。
[0056]
图2(a)为合成的[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
x/2
bi
1-x
][mo
xv1-x
]o4(x＝0-0.4)颜料样品的xrd图谱；图2(b)为[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
x/2
bi
1-x
][mo
xv1-x
]o4(x＝0-0.4)颜料样品在衍射角2θ为18-19.6
°
的放大图，其中，虚线是峰偏移方向的一个参照。
[0057]
当x＝0和x＝0.1时的颜料可分别根据pdf card no.83-1697和75-1866检索到，二者为单斜晶相，具有i2/b的空间群。当x＝0.1时，(101)、(200)和(204)晶面开始收敛，当x＝0.2时，该处的峰变得尖锐。结果表明，bivo4的结构转变为四方白钨相(空间群i41/a(88))。强烈而尖锐的衍射峰表明所有样品都形成了固溶体。
[0058]
如图2(b)所示，随着掺杂量的增加，(101)晶面向高角度移动，且该处的特征峰开始收敛。当x＝0.4时，v4o9的小峰开始出现。随着li
+
、la
3+
、al
3+
掺杂量的增加，杂质峰出现在2θ＝24.17
°
和33.11
°
。因此，为了不影响颜料的性能，将掺杂量控制在x≤0.4，以获得结晶度高、杂质少的优质颜料。
[0059]
并采用扫描电子显微镜(sem)对实施例3制得的[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
x/2
bi
1-x
][mo
xv1-x
]o4(x＝0-0.4)高近红外反射黄色颜料样品的形貌以及颗粒大小分别进行表征分析，结果如图3所示。纯bivo4(x＝0)样品由规则的椭圆形晶粒组成，主要分布在2-30μm。固相反应法制备的所有样品均具有不规则形貌。随着掺杂量的增加，粒径变小，表面变得粗糙，有一定程度的团聚。颗粒形态的变化会影响颜料的反射率。一般来说，较大的粗糙度和较小的粒径可以大大提高颜料的反射率。
[0060]
实施例4
[0061]
为了进一步研究本发明无机颜料的光学特性，本实施例以实施例2、实施例3中所合成得到的无机颜料为对象，对其吸收光谱进行了表征和分析，结果如图4、图5、图6、表1、表2所示。
[0062]
图4(a)-(c)为实施例2制得的[(li
0.4
re
0.6
al
0.6
)
0.1
bi
0.8
][mo
0.2v0.8
]o4(re＝la-lu)颜料样品的吸收光谱图。纯bivo4(x＝0)样品在可见光区域选择性吸收450nm到480nm的蓝光，表现出鲜艳的黄度，主要是bi
6s
和o
2p
所组成的杂化轨道上的电子激发跃迁到由v
3d
引起的。
[0063]
在表1中，纯bivo4的能隙为2.42ev，通过掺杂稀土在一定程度上提高了颜料的能隙。la基颜料的能隙为2.49ev，nd比la稍大。这些现象表明固溶体中v
5+
的空3d轨道与其他附加能级结合。由于掺杂了碱金属稀土双钼酸盐，可以看出光谱向更短的波长移动。掺杂(li
0.4
re
0.6
al
0.6
)
x/2
moo4转化为bivo4会改变o
2p
能带，同时修改bi
6s-o
2p
杂化轨道以进一步增加带隙。不同稀土的能隙差异使颜料呈现不同的黄色色度。
[0064]
图5为实施例3中制得的[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
x/2
bi
1-x
][mo
xv1-x
]o4(x＝0-0.4)颜料样品
在紫外-可见漫反射光谱图，插图为[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
x/2
bi
1-x
][mo
xv1-x
]o4(x＝0-0.4)吸收光谱图。从图中可以看出，不同掺杂浓度的样品对450-480nm波段的蓝光反射率较低，当λ》500nm时反射率较高时，由于蓝色的互补色是黄色，故颜料样品呈现黄色。随着li2co3、la2o3、al2o3和moo3掺杂量的增加，该样品的吸收极限从520.79nm蓝移到498.85nm。
[0065]
由于粒径的减小，在一定程度上，掺杂浓度的增加会导致能隙的增加。从插入的吸收光谱可以看出，颜料在480nm波长以下有很强的吸收。如图6所示，吸收边显着蓝移(从520nm到497nm)，颜料的带隙从2.42ev增加到2.54ev。吸收边的移动也证明了li
+
、la
3+
、al
3+
和mo
6+
进入了bivo4体系。吸收极限和带隙变化的主要原因是高温煅烧下bi元素的挥发，和产生了氧空位所引发的莫斯-布尔斯坦效应。
[0066]
具体的，本发明实施例2制得的[(li
0.4
re
0.6
al
0.6
)
0.1
bi
0.8
][mo
0.2v0.8
]o4(re＝la-lu)颜料样品如图7所示。
[0067]
对应颜色样品的颜色坐标值、禁带能量、近红外反射率和太阳能反射率如表1、表2所示。
[0068]
表1.[(li
0.4
re
0.6
al
0.6
)
0.1
bi
0.8
][mo
0.2v0.8
]o4(re＝la-lu)颜料样品的颜色坐标值、禁带能量、近红外反射率和太阳能反射率
[0069][0070][0071]
表2.[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
x/2
bi
1-x
][mo
xv1-x
]o4(x＝0-0.4)颜料样品的颜色坐标值、禁带能量、近红外反射率和太阳能反射率
[0072]
xl*a*b*c*h
°
eg(ev)r％r*％x＝080.1912.0869.7670.880.182.4280.5380.58x＝0.181.3310.9973.4874.381.492.4697.1493.35x＝0.282.2710.6677.1377.8682.132.4996.6493.1
x＝0.385.764.1380.3380.4487.062.5294.692.58x＝0.488-1.2376.3876.3989.082.5496.1394.52
[0073]
表1为本发明实施例2制作的[(li
0.4
re
0.6
al
0.6
)
0.1
bi
0.8
][mo
0.2v0.8
]o4(re＝la-lu)颜料样品的样品照片。所有粉末的b*值均在70以上。与未掺杂的bivo4(b*＝69.76)相比，黄色色度值有所增加。当掺杂tb时，颜料的b*值高达80.01。颜料颜色的差异主要是由于掺入不同稀土引起的价带和导带的变化和能隙的差异。
[0074]
表2为本发实施例3制得的[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
x/2
bi
1-x
][mo
xv1-x
]o4(x＝0-0.4)颜料样品的坐标值。b*值从69.76增加到80.33，明显高于其他一些报道的bivo4。当x增加到0.4时，b*值减少到76.38。同时，颜料有红色调的损失，从a*色坐标的变化可以清楚地看出(a*从12.08减小到-1.23)。色相c*值从70.80增加到80.44，说明颜料的颜色会更饱满。色相角h
°
分布在黄色区域(h＝70
°‑
105
°
)。与市售的bivo4颜料(b*＝+76.9，c*＝78.7)相比，开发的颜料[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
x/2
bi
1-x
][mo
xv1-x
]o4(x＝0.3)改善黄色色调(b*＝+80.33,c*＝80.44)。丰富的颜色有助于满足大众对色彩的需求。
[0075]
近红外反射光谱是反映颜料反射性能的有效测试方法。近红外反射光谱测试根据astm标准g173-03进行测量。[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
x/2
bi
1-x
][mo
xv1-x
]o4(x＝0-0.4)颜料样品的近红外反射光谱如图8(a)所示。从图中可以清楚地看出，掺杂对发明的颜料的近红外反射率有显着影响。与纯bivo4(r*％＝80.58％)相比，不同掺杂浓度颜料的近红外太阳反射率达到94.52％(x＝0.4)。随着掺杂浓度(x)的增加，所制备颜料的近红外反射率(r％)也随之增加，说明掺杂离子浓度与颜料的r％呈正相关。
[0076]
此外，[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
x/2
bi
1-x
][mo
xv1-x
]o4颜料在掺杂量分别是x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4的情况下，颜料在1100nm处的反射率分别为80.80％、93.72％、94.06％、93.24％和94.95％。这一现象证实了合成的颜料具有良好的隔热性能。同时，采用astm g173-03标准处理数据得到了合成颜料近红外太阳光反射谱图(图8(b))。表1和表2显示了所有颜料样品的近红外反射率和太阳光反射率。该颜料在近红外区域的反射能力较强，因此可以作为新型的“冷”颜料。
[0077]
实施例5
[0078]
为了进一步表征所合成颜料在实际涂料在具体使用情况下的适用性，本实施例以实施例3中所合成[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
0.1
bi
0.8
][mo
0.2v0.8
]o4颜料为实验对象进行以下实验。
[0079]
涂料中含有高太阳能反射率的颜料会很大程度上反射产生热量的红外部分太阳光，以达到节能冷却的作用。为了评估设计颜料的适用性，将设计开发的[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
0.1
bi
0.8
][mo
0.2v0.8
]o4颜料涂覆在有或没有tio2的镀锌板上进行红外反射性能研究。
[0080]
在涂布过程中，根据gb/t 25261-2010标准，将颜料与醇酸树脂按1∶1.5的比例混合均匀，将涂料涂布在10cm*8cm的镀锌板上，使涂料自滑至表面平整，并置于空气中自然干燥。qnix8500测厚仪用于测量涂层的厚度。涂层厚度约为60-70μm，涂层表面平整。
[0081]
为了评价涂层的近红外反射性能，可以通过红外热像仪观察和记录暴露在红外光发射热辐射下的涂层表面的温度。红外热像仪的温度记录方式为最高温度点，然后在1分钟、4分钟、7分钟和10分钟时记录镀锌板表面温度,镀锌板与红外灯的距离保持在25cm。在热成像实验中，镀锌板在功率为100w的红外灯下的总曝光时间为10min。
[0082]
图9显示了[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
0.1
bi
0.8
][mo
0.2v0.8
]o4颜料涂层镀锌板的热成像，其中检测区域左上为无tio2基涂层的镀锌板上涂敷合成颜料、右上为tio2基涂层的镀锌板上涂敷合成颜料、左下为无tio2基涂层的镀锌板上涂敷商业铋黄颜料、右下为tio2基涂层的镀锌板上涂敷商业铋黄颜料。
[0083]
在10分钟的暴露时间下，测温界面的最高温度点始终在左下镀锌板上。当暴露时间为10分钟时，不含tio2基涂层的样品涂层与市售颜料之间的温差可达11℃。样品涂层的表面温度低于商业颜料的表面温度，主要影响因素是商业颜料涂层的较低的近红外反射率。与用高近红外反射颜料制备的涂料相比，商业颜料涂料吸收更多的辐射，热量在涂料表面积聚，导致表面温度升高。
[0084]
综上所述，本发明提供了一种基于bivo4的新型环保无机黄色颜料，该颜料具有较高的近红外反射率。[(li
0.4
re
0.6
al
0.6
)
0.1
bi
0.8
][mo
0.2v0.8
]o4(re＝la-lu)颜料的近红外反射率(r％)均在90％以上，表现出不同程度黄色的颜色特征。尤其是la、gd和lu的近红外太阳光反射率分别达到了93.10％、94.26％和94.79％。此外，[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
0.1
bi
0.8
][mo
0.2v0.8
]o4颜料的近红外反射率(r％)和近红外太阳光反射率(r*％)高达96.64％和93.1％(b*＝77.13，c*＝77.6)。在100w红外灯的热辐射下，没有tio2基涂层的样品颜料与市售颜料的温差达到11℃，表现出良好的隔热性能。基于上述优异性能，本发明制得的[(li
0.4
re
0.6
al
0.6
)
0.1
bi
0.8
][mo
0.2v0.8
]o4(re＝la-lu)和[(li
0.4
la
0.6
al
0.6
)
x/2
bi
1-x
][mo
xv1-x
]o4(x＝0-0.4)颜料具有作为“凉爽”材料的潜能，可广泛应用于隔热涂料领域。
[0085]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。