一种八水氢氧化钡联产多种熔融盐新工艺

1.本发明涉及无机相变材料领域，具体涉及一种以碳酸钡、硝酸、氢氧化钠为原料制备三种相变材料（八水氢氧化钡、硝酸钡、硝酸钠）并且对副产物（二氧化碳气体、氮氧化物）加以回收利用的方法。


背景技术：

2.我国是能源消费大国，在能源越来越匮乏的今天，煤资源与石油资源的枯竭，新能源的开发都越来越成为一种主要趋势。能源的匮乏不仅来源于资源的消耗，在开采的过程中无法避免能量的损失，且低品位的能源容易被忽视。据数据统计，能源利用效率普遍低于50%，尤其在煤发电行业中能源利用效率甚至低于30%。如何能把能源充分的利用成为亟待解决的问题。而中低温相变材料最大的优势在于，对低品位的热量收集效果好，回收过程不限时间、对空间、能源的形式要求较低。高温相变材料又对工业废热有很好的回收能力。相变材料无疑是有效缓解能源紧缺的突破口。
3.硝酸钠、硝酸钡、八水氢氧化钡均属于无机相变材料，其中，硝酸钠和硝酸钡的熔点在300℃以上，属于高温熔融盐，可以单独使用，也可以与其他相变材料混合制备几乎为任意熔点的共晶混合物。而八水氢氧化钡作为中低温相变材料，同时属于无机水合盐材料。因此，该工艺可以把有限的资源转化的为较高附加值的储能材料，具有良好的发展前景。
4.氢氧化钡化学式ba(oh)
2 ·
8h2o，在干燥空气中容易失水的无机水合盐。熔点78℃，广泛应用于工业采暖、废热利用，一般制备方法主要有以下几种：使用硫酸钡（毒重石）脱硫用水溶解，或碳酸钡高温分解为氧化钡溶于水，得到粗制的氢氧化钡，再经纯化后即可得到。工业钡渣通过工业盐酸处理，净化后加入工业氢氧化钠得到产品。原料为氧化钡或氯化钡法与上述大同小异。生产过程简单，引入的氯离子易腐蚀设备，焙烧钡盐会消耗大量的能量，且产品单一，副产品附加值低。
5.硝酸钡化学式ba(no3)2，具有吸湿性和强氧化性的有毒无机盐。熔点592℃，是高温熔融盐的一种，一般的制备方法主要有以下几种：由氢氧化钡和硝酸反应制得。或者将大块的碳酸钡溶于硝酸，经蒸发过滤纯化可得到纯度较高的硝酸钡成品。使用氯化钡与硝酸钠共热也可得到结晶的硝酸钡。但是以上的制备方法虽工艺简单，来源广泛，但普遍存在能耗高、原料成本高、厂区易发生安全事故、产品单一的问题。
6.硝酸钠化学式nano3，具有强氧化性的有毒无机盐。熔点307℃，是一种重要的无机化工原料。随着储能发电的不断开发，硝酸钠作为储热介质出现在熔盐市场。一般制备方法主要有以下几种：吸收法、复分解法、直接提取法与离子交换法最为常见。其中值得一提的是吸收法，用浓的纯碱溶液吸收no和no2混合气，同时在加入硝酸，将nano2转化为nano3。对氮氧化物的回收效果显著。其他的几种生产方法直接由相应盐类反应制得。一般副产物为氯化钠。
7.现有技术方案虽然可以一定程度满足需求，但是普遍产率过低，即使将原料回收，再次投入系统，也会造成的回收成本增大、多次重复不必要过程等问题，增加原料消耗同
时，也无形增大了设备的负荷和能源的消耗。


技术实现要素：

8.为解决上述问题，本发明将提出一种可以同时生产八水氢氧化钡、硝酸钡、硝酸钠三种熔融盐的方案，重视对副产物的回收和生产过程中二氧化碳等污染物的有效处理，以达到环保低碳几乎无污染的要求。
9.本发明将采用以下的技术方案：一种八水氢氧化钡联产多种熔融盐新工艺，包含以下步骤：（1）硝酸钡工段，将碳酸钡投入反应釜加水打浆，加入浓硝酸加温合成硝酸钡；此步骤的反应液经过除沉淀后得到澄清硝酸钡溶液，将一部分溶液结晶离心得到硝酸钡结晶和母液1，将硝酸钡结晶干燥后得到硝酸钡成品，剩余部分澄清硝酸钡溶液备用；而生成的尾气1通入浓的纯碱溶液洗去粉尘、水蒸气，同时吸收浓硝酸挥发的少量氮氧化物no2和no得到尾气2，最后经二氧化碳吸收装置富集；（2）氢氧化钡工段，配置氢氧化钠溶液，在步骤（1）中的剩余澄清硝酸钡溶液中加入氢氧化钠溶液加温合成氢氧化钡；将此步骤的反应液除去沉淀后冷却结晶离心得到粗制八水氢氧化钡晶体和母液2，粗制八水氢氧化钡经过低温水洗涤离心得到纯净八水氢氧化钡和母液3，将纯净八水氢氧化钡结晶真空干燥后得到八水氢氧化钡成品；（3）硝酸钠工段，母液2中通入步骤（1）中富集的二氧化碳气体，将溶液中钡离子沉淀后过滤得到硝酸钠溶液，使用硝酸将硝酸钠溶液调节ph值至中性，经过蒸发结晶后干燥可得硝酸钠成品。
10.本发明各步骤的反应方程式为：步骤（1）：baco3+2hno3→
ba(no3)2+co2↑
+h2o步骤（2）：ba(no3)2+2naoh+8h2o
→
ba(oh)
2 ·
8h2o+2nano3步骤（3）：ba(oh)2+co2→
baco3↓
+h2onaoh+hno3→
nano3+h2o优选的，所述的步骤（1）中将碳酸钡与水充分打浆混合，碳酸钡固体与水的质量比为：1:3~4，保证水分的充足，使搅拌阻力更低，有利于反应过程中不会过早析出晶体。
11.进一步优选的，所述步骤（1）所使用的硝酸为质量分数50~70%的工业浓硝酸，碳酸钡为质量分数97%左右的碳酸钡，两者摩尔量比为2~2.2:1，使用常温水将反应液稀释到20%~23%，此时搅拌速度为100~300r/min，持续搅拌加热至80~95℃，反应完成后的溶液ph值约为5~7，将调ph值进一步调整至6.5~7之间，保温30~50min，过滤除去溶液中的沉淀，得到澄清硝酸钡溶液。
12.进一步优选的，所述的步骤（1）中除去沉淀后得到的澄清的硝酸钡溶液，一部分澄清的硝酸钡溶液冷却至20℃以下结晶，经过离心得到硝酸钡结晶和母液1，将硝酸钡结晶在100~120℃条件下烘干1~2h即可得到硝酸钡产品，母液1主要成分为硝酸钡和过量硝酸钡，可以作为步骤（1）的打浆水重复利用；另一部分澄清的硝酸钡溶液保温在80~95℃备用，作
为生产八水氢氧化钡的原料。
13.进一步优选的，所述的步骤（1）中，硝酸钡工段需设置除尘吸收塔1，硝酸钡产品经过分离机分离出硝酸钡细小粉尘，使用风机将硝酸钡细小粉尘输送至除尘吸收塔1吸收（喷淋溶剂为稀的氢氧化钠溶液）。
14.进一步优选的，所述的步骤（1）反应中产生的尾气初步净化所使用的纯碱溶液浓度为15~20%，二氧化碳在较浓的纯碱溶液中溶解度较小，同时有效吸收氮氧化物。
15.进一步优选的，所述的步骤（1）经过净化的尾气使用二氧化碳吸收装置富集，选择化学吸收法，利用30%的mea乙醇胺溶液作为吸收剂吸收co2，加热吸收剂解吸得到高纯 co2，从而达到将 co2富集的目的。
16.进一步优选的，所述的步骤（1）中尾气2经过二氧化碳收集装置后，含有少量二氧化碳的尾气3从二氧化碳吸收装置排出，将尾气3输送至硝酸钡工段的除尘吸收塔1吸收。
17.进一步优选的，所述的步骤（2）中，澄清硝酸钡溶液质量分数为20~23%，氢氧化钠质量分数为30%，硝酸钡与氢氧化钠的摩尔比为1:2.0~2.4，搅拌速度在100~300r/min，持续搅拌加热至80~95℃，保温30~50min。
18.进一步优选的，所述的步骤（2）冷却结晶过程中，先使用常温水将反应液冷却至45℃以下，再使用-15~-10℃的冷冻盐水将反应液冷却至0~5℃结晶，结晶时间应在2~3h。
19.进一步优选的，所述的步骤（2）中，母液2主要成分为氢氧化钠和硝酸钠，作为硝酸钠工段的原料；所述的低温水温度在5℃左右，低温水与粗制八水氢氧化钡理论结晶的质量比为0.2~0.25；所述的母液3含有氢氧化钠与极少量氢氧化钡，可以用于步骤（1）中ph值调节或步骤（2）中配制氢氧化钠溶液。
20.进一步优选的，所述步骤（2）中得到的纯净八水氢氧化钡晶体，在真空度0.05~0.07mpa条件下，50~65℃干燥120~300min即可得到高纯的八水氢氧化钡晶体。
21.进一步优选的，所述步骤（2）中，八水氢氧化钡工段需设置除尘吸收塔2，八水氢氧化钡产品经过分离机分离出八水氢氧化钡细小粉尘，使用风机将八水氢氧化钡细小粉尘输送至除尘吸收塔2吸收（喷淋溶剂为常温水）。
22.进一步优选的，所述的步骤（1）反应液ph值调节过程中，当中溶液ph值较小时，可以使用步骤（2）除去沉淀的未冷却的反应液进行调整，当ph值接近7却未达到7时，可以使用母液3进行微调。
23.进一步优选的，所述步骤（3）母液2中通入步骤（1）中富集的二氧化碳，将钡离子以baco3的形式沉淀，直至不再产生沉淀即可；过滤后得到澄清硝酸钠溶液，将硝酸钠溶液用50~70%的硝酸调ph值至中性并蒸发至质量分数为64%~68%，所述权利要求5中使用过的冷冻盐水（此时冷冻盐水在5℃以下）进行二次利用，将硝酸钠饱和溶液冷却至20℃以下结晶，离心后硝酸钡结晶在100~120℃烘干得到成品，离心所得的滤液中仍含有约88g/100g水的硝酸钠，将滤液回收生产，长期评估硝酸钠产率大于90%。
24.进一步优选的，各步骤加热过程使用的0.6~0.8mpa饱和蒸汽，所得的冷凝水可用于对液碱原料的预热。
25.本发明的有益效果：1.本发明工艺简单，可以同时生产硝酸钠、硝酸钡、氢氧化钡三种熔融盐，大大提高了产品的附加值，提高了资源的利用率。
26.2.本发明中的副产物二氧化碳可以有效的回收利用，高度符合绿色化工的标准，几乎零排放。
27.3.本发明中的步骤（1）过滤得到的沉淀主要成分为硫酸钡，经过硝酸洗涤后可积累作为硫酸钡产品；步骤（2）过滤得到的沉淀主要成分为碳酸钡，经过收集后投入步骤（1）作为原料循环使用，降低了原料损耗,。
28.4.本发明中所使用的循环冷冻盐水与冷凝水都会二次利用，经过多次热量交换，使能耗降至较低程度，有利于达到环保节能的要求。
29.5.本发明中的母液1含有硝酸钡和硝酸，可以作为步骤（1）的碳酸钡打浆水使用；步骤（2）中母液3，可以用于步骤（1）硝酸钡工段调节ph值。
30.6.最终得到的产品：硝酸钠、硝酸钡和氢氧化钡，质量好，经济价值大。
31.7.相较于其他工艺，本发明明显的提高产率，降低回收成本，减少不必要生产的过程，降低原料消耗同时，也减少了设备的负荷和能源的消耗。
附图说明
32.图1为本发明工艺流程的示意图。
33.图2为本发明二氧化碳收集装置示意图。
34.在附图2中：1尾气洗涤槽、2换热器、3换热器、4解吸塔、5冷凝器、6再沸器、7输送泵、8输送泵、9塔板。
具体实施方式
35.结合附图对技术方案进行说明。
36.如图1所示，在硝酸钡工段，将碳酸钡投入反应釜加水打浆，加入浓硝酸加温合成硝酸钡；此步骤的反应液经过除沉淀后得到澄清硝酸钡溶液，将一部分溶液结晶离心得到硝酸钡结晶和母液1，将硝酸钡结晶干燥后得到硝酸钡成品，剩余部分澄清硝酸钡溶液备用；而生成的尾气1经过净化后经二氧化碳吸收装置富集；在氢氧化钡工段，使用氢氧化钠溶液与步骤（1）中的剩余的澄清硝酸钡溶液中加温合成氢氧化钡，将得到的氢氧化钡溶液除去沉淀后冷却结晶离心得到粗制八水氢氧化钡晶体和母液2，粗制八水氢氧化钡经过低温水洗涤离心得到纯净八水氢氧化钡和母液3，将纯净八水氢氧化钡结晶真空干燥后得到八水氢氧化钡成品；在硝酸钠工段，母液2中通入步骤（1）中富集的二氧化碳气体，将溶液中钡离子沉淀后过滤得到硝酸钠溶液，使用硝酸将硝酸钠溶液调节ph值至中性，经过蒸发结晶后干燥可得硝酸钠成品。
37.如图2所示，本发明二氧化碳处理工艺包括与尾气洗涤槽1连接的吸收塔2、吸收塔2和换热器3连通、换热器3与换热器4相连，换热器4与解吸塔5相连、解吸塔5与冷凝器6相连通、解吸塔5底部装有再沸器，最终解吸的二氧化碳进入储罐7。
38.所述的吸收塔为板式塔，二氧化碳气体从塔底部进入，顶部排出，吸收塔顶部的排气口与硝酸钡工段的除尘吸收塔1的进气口相连。
39.所述的换热器3与换热器4将温度较低的富液和温度较高的贫液进行热量交换，减少能耗。
40.利用以上工艺，其具体的生产的方法为：
将质量分数97%左右的碳酸钡与水在硝酸钡反应釜内打浆，搅拌速度在100~300r/min，其中碳酸钡固体与水的质量比为：1:3~4，缓慢泵入质量分数50~70%的工业浓硝酸至不再有二氧化碳气体生成， 碳酸钡与硝酸摩尔量比为1：2~2.2，反应完成后溶液ph值约在5~7之间。此步骤的反应液用常温水将溶液稀释到20%~23%，并持续搅拌并加热至80~95℃，使用氢氧化钡溶液调ph值在6.5~7之间，保温30~50min，过滤后可得澄清的硝酸钡溶液。此步骤的二氧化碳气体将被通入15~20%质量分数的碳酸钠溶液槽，除去携带的粉尘和少量氮氧化物后，经二氧化碳收集装置富集备用。
41.将上述一部分澄清的硝酸钡溶液冷却结晶至20℃，使用离心机将多余水分除去，将硝酸钡结晶送入烘干机在100~120℃条件下烘干1~2h得到硝酸钡成品，剩余部分澄清的硝酸钡溶液转移至八水氢氧化钡反应釜，并缓慢加入质量分数为30%的液碱，硝酸钡与液碱摩尔比为1:2.0~2.4，将搅拌速度控制在100~300r/min，反应温度控制在85~95℃，保温30~50min，得到的八水氢氧化钡溶液，先经过压滤机除去杂质，使用冷却水降温至45℃以下，再用冷冻盐水降温至0~5℃左右后离心，得到的粗制八水氢氧化钡结晶经过5℃左右的低温水洗涤，再次离心后进入真空干燥设备烘干，将温度控制在50~65℃，真空度0.05~0.07mpa，干燥120~300min即可得到八水氢氧化钡晶体。
42.将母液2泵入沉钡罐中，通入硝酸钡工段富集的二氧化碳气体，直至不再产生baco3沉淀，将沉淀滤去即可得到澄清的硝酸钠溶液。澄清的硝酸钠溶液先泵入中和罐用50~70%硝酸调ph值至中性，然后输送至蒸发罐；蒸发硝酸钠澄清溶液至质量分数为64%~68%的浓溶液，将硝酸钠浓溶液冷却至20℃以下，经过结晶、洗涤、离心，得到的硝酸钠结晶和含有88g/100g水的硝酸钠滤液。将硝酸钠结晶输送至烘干机中100~120℃烘干得到成品。将含有硝酸钠的滤液收集再重复蒸发、结晶、洗涤和离心等操作回收硝酸钠。
43.下面通过具体实施例对本发明效果进行说明。
44.实施例1~3、对比例1~4中工艺条件见表1、表2、表3。
45.表1 硝酸钡工段实施例1~3、对比例1~4的工艺条件由以上实施例可见，硝酸钡溶液的质量分数和结晶温度是影响产率的重要条件，应采用较大的溶液浓度和较低的结晶温度，而对比例4质量分数超出该温度下硝酸钡的最大溶解度，导致析出产品，后续操作无法进行。
46.表2 八水氢氧化钡工段实施例1~3、对比例1~4的工艺条件
由以上实施例可见，干燥温度和干燥真空度是影响产率和纯度的重要条件，应采用较低的干燥温度和干燥真空度；同时，液碱过量程度和结晶温度对产率也有一定影响，但对产品纯度基本无影响，应选择较低的结晶温度保证产率。
47.表3 硝酸钠工段实施例1~3、对比例1~4的工艺条件由以上实施例可见，硝酸钠溶液的质量分数和结晶温度是影响产率的重要条件，应采用较大的溶液浓度和较低的结晶温度，在对比例4中，硝酸钠过饱和，在蒸发罐中析出大量晶体，无法正常生产。
48.所得产品质量检测结果见表4、表5、表6。
49.表4 实施例1~3中硝酸钡质量检测结果表5 实施例1~3中八水氢氧化钡质量检测结果表6 实施例1~3中硝酸钠质量检测结果
相较于其他生产工艺，此流程满足了同时生产多种无机相变材料的需要，并且都能达到较高的产率，尤其是每个工段的母液都进行了重复利用，长期来看，产率是非常理想的。同时，本工艺采用的方法生产温度都不超过120℃，在保证生产安全性的前提下，又节省能耗。
50.对于本领域技术人员而言，显然本发明并不局限于以上示范性实施例。以上仅为本发明较为优势的的实施方式，而非实施方式的穷举。因此，本领域的技术人员在本发明的精神或者基本特征下所做出的任何不具有创造性的改进，均应认为在本发明保护范围内。