一种硬碳微球及其制备方法及应用与流程

1.本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种硬碳微球及其制备方法及应用。


背景技术：

2.目前，化石燃料仍然是主要的供电资源，然而由于化石能源日趋紧张，环境污染日益严重，开发清洁能源如太阳能、风能、潮汐能等尤为重要，但是受天气、地点时间等因素的制约，极大地限制了其大规模的应用和普及。为了解决该问题，大规模储能技术成为了一个重要的研究领域。其中，二次电池由于具有较高的能量密度和转化效率，成为了大规模储电的优先选择。锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命被认为是极具有前途的二次电池。然而有限的锂资源及不断攀升的原料价格势必会严重限制锂离子电池的大规模发展及应用。因此开发一种价格低廉、可持续发展的电池体系迫在眉睫。
3.钠和锂位于同一主族，具有相似的物理和化学性质，且钠资源储量丰富，成本低廉，使得钠离子电池成为非常有发展潜力的储能体系。由于钠的离子半径比锂离子的约大30％，使得常规石墨作为钠离子电池负极材料的优势并不大。相较于石墨，硬碳的层间距较大且结构无序，可逆比容量较高，也已广泛应用于钠离子电池研究。然而硬碳材料作为钠离子电池负极材料依然存在首次库伦效率低，倍率性能差等问题。
4.碳微球有利于实现紧密堆积，提高电极的体积能量密度，同时可以使钠离子从各个方向嵌入，提高材料的结构稳定性和倍率性能，从而引起科技工作者广泛关注。目前，碳微球主要是通过直接热解球形碳前驱体(如葡萄糖、蔗糖、高分子树脂等)得到。合成球形碳前驱体主要有五种方法：水热反应、微乳聚合、分子自组装、球形模板的表面包覆聚合及喷雾干燥等。前四种方法制备工艺繁琐，设备要求高，污染较大，能耗和成本较高，难以实现大规模的工业化生产。而喷雾干燥法由于喷雾过程中特殊的物理机制，不仅可使得到的粉体粒均匀分布，还能形成特殊的形貌。省去了长时间干燥与后续粉碎的材料加工过程。
5.另外，为了解决硬碳存在的首次库伦效率低、倍率性能差等问题，许多研究尝试用软碳对硬碳进行包覆来提高硬碳的首次库伦效率，然而软碳的引入往往会影响硬碳的可逆容量和循环稳定性。胡勇胜等通过水热蔗糖及高温包覆软碳的方法制备了形状规则的球形硬碳材料，其可逆容量为300ma h/g，首次库伦效率达到83％以上【journal of materials chemistry a,2014,doi:10.1039/c4ta05451b】，但是该方法的制备过程复杂、成本较高，不适用于大规模生产应用。在申请公布号为cn 105098186 a的专利申请中报道了一种将硬碳前驱体与软碳前驱体进行高温共裂解来制备硬碳的方法，所得硬碳材料作为钠离子电池的负极材料使用时，可逆容量仅有250mah/g。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种具有低比表面积，用于钠离子电池负极材料时具有高首次库伦效率和优异的倍率性能的硬碳微球。
7.本发明的另一目的是提供一种制备低比表面积且直径范围可控的硬碳微球的方法。
8.本发明的另一目的是提供所述的硬碳微球在钠离子电池中的应用。
9.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
10.一种硬碳微球，所述的硬碳微球由至少两种硬碳前驱体共炭化所得，所述的硬碳前驱体为水溶性酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素中的两种或两种以上。
11.优选地，所述的硬碳微球的比表面积为0.5～50m2/g。
12.进一步优选地，所述的硬碳微球的比表面积为0.5～30m2/g。
13.优选地，所述的硬碳微球的碳层间距为0.38～0.41nm。
14.进一步优选地，所述的硬碳微球的碳层间距小于0.4nm。
15.和/或，所述的硬碳微球的粒径范围为0.5～10μm。
16.优选地，所述的硬碳前驱体为木质素和水溶性酚醛树脂，所述的木质素和所述的水溶性酚醛树脂的质量比为1：(0.1～10)。
17.具体地，所述的木质素可以是脱碱木质素、碱木质素或酶解木质素。
18.具体地，所述的木质素可以是玉米秸秆和玉米芯制低聚糖后的废弃物等，不仅来源广、成本低，还实现了废弃资源再利用。
19.进一步优选地，所述的木质素和所述的水溶性酚醛树脂的混合物与水配置成质量分数为1～40％的前驱体水溶液后，经喷雾干燥和炭化得到所述的硬碳微球。
20.本发明提供的硬碳微球的制备方法包括以下步骤：
21.(1)将含有至少两种硬碳前驱体的混合物与水配置成前驱体水溶液；
22.(2)步骤(1)制备得到的前驱体水溶液经喷雾干燥得到前驱体纳米微球；
23.(3)将步骤(2)制备得到的前驱体纳米微球于惰性气氛中经高温炭化得到所述的硬碳微球，
24.其中，所述的硬碳前驱体为水溶性酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素中的两种或两种以上。
25.优选地，步骤(1)中所述的前驱体水溶液的质量分数为1～40％。
26.优选地，步骤(1)中所述混合物为木质素和水溶性酚醛树脂的混合物，所述的木质素和所述的水溶性酚醛树脂的质量比为1：(0.1～10)。
27.优选地，步骤(2)中所述的惰性气体为氮气和/或氩气。
28.优选地，步骤(2)中采用离心式喷雾干燥或压力式喷雾干燥进行喷雾干燥。
29.优选地，步骤(2)中，控制喷雾干燥过程中进风温度为100～180℃，出风口温度为50～120℃，环风量100～350ml/min，进液量为100～300ml/h。
30.进一步优选地，步骤(2)中，控制喷雾干燥过程中进风温度为120～170℃，出风口温度为60～100℃，环风量100～350ml/min，进液量为200～300ml/h。
31.优选地，步骤(3)中所述的碳化过程的升温速率为0.5～20℃/min。
32.进一步优选地，步骤(3)中所述的碳化过程的升温速率为0.5～15℃/min。
33.再进一步优选地，步骤(3)中所述的碳化过程的升温速率为0.5～10℃/min。
34.更进一步优选地，步骤(3)中所述的碳化过程的升温速率为0.5～5℃/min。
35.优选地，步骤(3)中所述的碳化的温度为900～1600℃。
36.进一步优选地，步骤(3)中所述的碳化的温度为1000～1600℃。
37.优选地，步骤(3)中所述的碳化的时间为0.5～10h。
38.进一步优选地，步骤(3)中所述的碳化的时间为0.5～8h。
39.再进一步优选地，步骤(3)中所述的碳化的时间为0.5～5h。
40.更进一步优选地，步骤(3)中所述的碳化的时间为1～5h。
41.优选地，炭化结束后，使用酸溶液洗去热解产生的无机物，再经水洗至中性，得到纯化后的硬碳微球。
42.优选地，所述的酸溶液为浓度为1.0～6.0mol/l的盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或醋酸溶液中的一种或多种。
43.进一步优选地，所述的酸溶液为浓度为1.0～5.0mol/l。
44.再进一步优选地，所述的酸溶液为浓度为1.0～4.0mol/l。
45.所述的制备方法具体包括以下步骤：
46.(1)将至少两种硬碳前驱体的混合物与水配置成质量分数为1～40％的前驱体水溶液，并在室温下搅拌0.5～10h；
47.(2)将步骤(1)制备得到的前驱体水溶液经喷雾干燥得到前驱体纳米微球，控制喷雾干燥过程中进风温度为100～180℃，出风温度为50～120℃，环风量100～350ml/min，进液量为100～300ml/h；
48.(3)将步骤(2)制备得到的前驱体纳米微球置于惰性气氛中，以0.5～20℃/min的升温速率从室温升至900～1600℃，并于900～1600℃恒温碳化0.5～10h，然后自然冷却至室温，使用1.0～6.0mol/l的酸溶液洗去热解产生的无机物，再经水洗至中性，即可得到所述的硬碳微球。
49.本发明提供一种所述的硬碳微球或采用所述的制备方法制备的硬碳微球在钠离子电池中的应用。
50.优选地，所述的硬碳微球作为钠离子电池的负极材料。
51.本发明与现有技术相比具有如下优势：
52.本发明通过将至少两种硬碳前驱体共炭化制备硬碳微球，获得的硬碳微球的比表面积在0.5～50m2/g范围内，硬碳层间距在0.38～0.41nm范围内，硬碳微球具有良好的球形形貌，粒径在0.5～10μm范围内，用于钠离子二次电池硬碳负极材料时，钠离子二次电池首次库伦效率可达88％，可逆容量可达350mah/g。
附图说明
53.图1为实施例1所得硬碳微球的扫描电子显微镜照片。
54.图2为实施例1所得硬碳微球的x射线衍射图谱。
55.图3为实施例1所得硬碳微球的拉曼图谱。
56.图4为实施例1提供的一种钠离子电池的恒流充放电曲线和循环图。
57.图5为硬碳微球的扫描电子显微镜照片(a)实施例2；(b)实施例3；(c)实施例4。
具体实施方式
58.下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例
中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
59.为了提供一种制备方法工艺简单，能耗与成本低廉的低比表面积的硬碳微球，提升钠离子电池的可逆容量、循环稳定性能、首次库伦效率以及倍率性能，发明人进行了大量的研究和实验验证，最终开发出一种新的硬碳微球。
60.根据本发明，所述的硬碳微球由至少两种硬碳前驱体共炭化所得，所述的硬碳前驱体为水溶性酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素中的两种或两种以上。
61.根据本发明，所述的硬碳微球的比表面积为0.5～50m2/g，所述的硬碳微球的碳层间距为0.38～0.41nm，所述的硬碳微球的粒径范围为0.5～10μm。
62.根据本发明，所述的硬碳前驱体为木质素和水溶性酚醛树脂，所述的木质素和所述的水溶性酚醛树脂的质量比为1：(0.1～10)，例如1：0.1、1：0.5、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10。
63.通过木质素和水溶性酚醛树脂的复配，可降低硬碳微球的比表面积。研发中发现若使用木质素磺酸钠或使用热固性酚醛树脂，获得的硬碳微球的比表面积比较高，原因是木质素磺酸钠或热固性酚醛树脂不可避免存在一定的钠离子，在硬碳前驱体炭化形成硬碳微球的时候导致硬碳微球的比表面积增大，而硬碳微球作为钠离子电池的负极材料时，钠离子电池的首次库伦效率和可逆容量与比表面积有一定的关系，随着比表面积的增大，钠离子电池的首次库伦效率和可逆容量下降。
64.根据本发明，所述的木质素和所述的水溶性酚醛树脂的混合物与水配置成质量分数为1～40％的前驱体水溶液后，经喷雾干燥和炭化得到所述的硬碳微球。
65.例如，所述的前驱体水溶液的质量分数可以为1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％。进一步优选为10％～20％，在此范围内，形成的硬碳微球的粒径可以控制在0.38-0.41nm范围内，比表面积控制在0.5-50m2/g范围内。实验中发现，若质量分数低于1％，由于水的含量过高，在喷雾烦躁时，有部分水分子残留在前驱体内，炭化时导致比表面积增大。
66.根据本发明，硬碳微球的制备方法为：
67.(1)将至少两种硬碳前驱体的混合物与水配置成质量分数为1～40％的前驱体水溶液，并在室温下搅拌0.5～10h；
68.(2)将步骤(1)制备得到的前驱体水溶液经喷雾干燥得到前驱体纳米微球，控制喷雾干燥过程中进风温度为100～180℃，出风口温度为50～120℃，环风量100～350ml/min，进液量为100～300ml/h；
69.(3)将步骤(2)制备得到的前驱体纳米微球置于惰性气氛中，以0.5～20℃/min的升温速率从室温升至900～1600℃，并于900～1600℃恒温碳化0.5～10h，然后自然冷却至室温，使用1.0～6.0mol/l的酸溶液洗去热解产生的无机物，再经水洗至中性，即可得到所述的硬碳微球。
70.上述方法中，所述的酸溶液为浓度为1.0～6.0mol/l的盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或醋酸溶液中的一种或多种。
71.将本发明的硬碳微球用于钠离子电池负极材料时，高可逆容量，高首次库伦效率
明显提高。
72.本发明具有以下优点：
73.(1)本发明的硬碳微球具有极低的比表面积(0.5～50m2/g)，较高的硬碳层间距(0.38～0.41nm)。
74.(2)本发明的硬碳微球具有良好的球形形貌，粒径范围为0.5-10μm，并且材料的粒径调控简单，只需调控喷雾干燥条件即可实现。
75.(3)本发明所提供的钠离子二次电池硬碳负极材料制备方法简单、原料易得且成本低廉、生产效率高，适用于产业化生产。
76.(4)应用本发明材料作为负极材料的钠离子二次电池，具有较高的可逆容量、循环稳定、首次库伦效率高、倍率性能良好。尤其是，应用本发明方法制备得到的硬碳微球应用于钠离子二次电池首次库伦效率可达88％，可逆容量高达350mah/g。
77.下面通过实施例进一步阐述本发明的技术方案和技术效果。
78.本发明中具体实施例中，如无特殊说明的，所使用的原料均可通过市售获得。
79.本发明中具体实施例中，使用的木质素为酶解玉米秸秆和玉米芯制备低聚糖后的废弃物。
80.实施例1
81.(1)称取5g木质素，10g质量分数为50％的酚醛树脂水溶液，配制成质量分数为15％的水溶液(木质素和酚醛树脂的总质量占水溶液总质量的15％)，并在室温下搅拌1h；
82.(2)将步骤(1)的水溶液转移到喷雾干燥设备中，在进风温度为150℃，出风口温度为90度，环风量100ml min-1
，进液量为200ml h-1
的条件下进行喷雾干燥，得到前驱体纳米微球；
83.(3)将前驱体纳米微球置于惰性气氛中，转移至氧化铝坩埚中，并将其放置在管式电阻炉中央，持续通入氩气进行保护。然后以2℃/min的升温速率从室温升至1400℃，并在1400℃恒温碳化1h，之后自然冷却至室温，用1.0mol/l的硫酸溶液洗去热解产生的无机物，再经水洗至中性，即可得到钠离子电池用硬碳微球。
84.图1为所得硬碳微球扫描电子显微镜照片，证实该材料拥有良好的球形形貌，粒径小于10μm。图2为所得硬碳微球的x射线衍射图谱，在22
°
和43
°
附近存在两个比较宽的衍射峰，对应碳材料的(002)和(100)晶面，表明该材料具有典型的无定形碳特征，以此计算得到的碳层间距为0.39nm。图3为所得硬碳微球的拉曼图谱，在1590cm-1
和1355cm-1
左右出现了两个谱峰，对于非晶碳材料，1590cm-1
处的谱峰一般对应于碳材料中石墨晶体振动模式称为g线，而1355cm-1
处的谱峰对应着石墨边缘的缺陷振动模式称为d线，id/ig＝1.77，是典型的无定型碳的特征。采用本实施例制备的硬碳微球为工作电极，钠为对电极，电解液为六氟磷酸钠溶液(六氟磷酸钠的浓度为0.8m，溶剂为体积比为1：1的ec和dmc混合溶液)，组装成扣式电池，在30ma/g的电流密度下，测试循环性能。图3为本实施例制得的碳负极材料在30ma/g电流密度下的恒流充放电曲线和循环图。由图4测试结果可知，本实施例制备的钠离子电池负极材料具有良好的电化学性能，在30ma/g的电流密度下，首次库伦效率为83％，循环100周后，仍能保持350mah/g的比容量。
85.实施例2
86.(1)称取3g木质素，14g质量分数是50％的酚醛树脂水溶液，配制成质量分数为
15％的水溶液(木质素和酚醛树脂的总质量占水溶液总质量的15％)，并在室温下搅拌3h；
87.(2)将步骤(1)的水溶液转移到喷雾干燥设备中，在进风温度为140℃，出风口温度为90度，环风量150ml min-1
，进液量为300ml h-1
的条件下进行喷雾干燥，得到前驱体纳米微球；
88.(3)将前驱体纳米微球置于惰性气氛中，转移至氧化铝坩埚中，并将其放置在管式电阻炉中央，持续通入氩气进行保护。然后以2℃/min的升温速率从室温升至1400℃，并在1400℃恒温碳化2h，之后自然冷却至室温，用2.0mol/l的盐酸溶液洗去热解产生的无机物，再经水洗至中性，即可得到钠离子电池用硬碳微球。
89.本实施例得到的硬碳微球的比表面积为10m2/g，碳层间距为0.38nm。采用本实施例制备的硬碳微球为工作电极，钠为对电极，电解液为六氟磷酸钠溶液(六氟磷酸钠的浓度为0.8m，溶剂为体积比为1：1的ec和dmc混合溶液)，组装成扣式电池，在30ma/g的电流密度下，首次库伦效率为87％，循环100周后，仍能保持360mah/g的比容量。
90.实施例3
91.(1)称取7g木质素，6g质量分数是50％的酚醛树脂水溶液，配制成质量分数为15％的水溶液(木质素和酚醛树脂的总质量占水溶液总质量的15％)，并在室温下搅拌1h；
92.(2)将步骤(1)的水溶液转移到喷雾干燥设备中，在进风温度为130℃，出风口温度为80度，环风量200ml min-1
，进液量为250ml h-1
的条件下进行喷雾干燥，得到前驱体纳米微球；
93.(3)将前驱体纳米微球置于惰性气氛中，转移至氧化铝坩埚中，并将其放置在管式电阻炉中央，持续通入氩气进行保护。然后以2℃/min的升温速率从室温升至1400℃，并在1400℃恒温碳化3h，之后自然冷却至室温，用1.5mol/l的盐酸溶液洗去热解产生的无机物，再经水洗至中性，即可得到钠离子电池用硬碳微球。
94.本实施例得到的硬碳微球的比表面积为20m2/g，碳层间距为0.38nm。采用本实施例制备的硬碳微球为工作电极，钠为对电极，电解液为六氟磷酸钠溶液(六氟磷酸钠的浓度为0.8m，溶剂为体积比为1：1的ec和dmc混合溶液)，组装成扣式电池，在30ma/g的电流密度下，首次库伦效率为84％，循环100周后，仍能保持330mah/g的比容量。
95.实施例4
96.(1)称取3g木质素，14g质量分数是50％的酚醛树脂水溶液，配制成质量分数为0.5％的水溶液(木质素和酚醛树脂的总质量占水溶液总质量的0.5％)，并在室温下搅拌1h；
97.(2)将步骤(1)的水溶液转移到喷雾干燥设备中，在进风温度为160℃，出风口温度为90度，环风量300ml min-1
，进液量为200ml h-1
的条件下进行喷雾干燥，得到前驱体纳米微球；
98.(3)将前驱体纳米微球置于惰性气氛中，转移至氧化铝坩埚中，并将其放置在管式电阻炉中央，持续通入氩气进行保护。然后以2℃/min的升温速率从室温升至1000℃，并在1000℃恒温碳化2h，之后自然冷却至室温，用1.0mol/l的盐酸溶液洗去热解产生的无机物，再经水洗至中性，即可得到钠离子电池用硬碳微球。
99.本实施例得到的硬碳微球的比表面积为35m2/g，碳层间距为0.4nm。采用本实施例制备的硬碳微球为工作电极，钠为对电极，电解液为六氟磷酸钠溶液(六氟磷酸钠的浓度为
0.8m，溶剂为体积比为1：1的ec和dmc混合溶液)，组装成扣式电池，在30ma/g的电流密度下，首次库伦效率为54％，循环100周后，仍能保持250mah/g的比容量。
100.以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。