一种中性条件下合成介孔分子筛的方法与流程

1.本发明涉及分子筛合成技术领域，具体来说是一种中性条件下合成介孔分子筛的方法。


背景技术：

2.介孔分子筛具有较大的孔体积、均一的孔道直径分布，同时又有较高的比表面积和较厚的孔壁，在石油催化裂化领域受到众多研究学者的广泛关注。但sba-15介孔分子筛只能从表面的硅羟基基团得到微弱的酸性，限制了其在工业中的广泛应用。因此，可以将杂原子金属如fe、al等元素引入到介孔材料骨架中提供酸性位点，以提高酸强度及酸量。传统sba-15分子筛的孔径较小，阻碍了大分子或大分子的大规模运输，因此，sba-15介孔分子筛的合成工艺仍需要进一步优化。
3.cn 104016369 a公开了一种以高岭土为原料制备al-sba-15分子筛的方法，cn108946754a公开了一种以粉煤灰酸法提铝残渣作为原料制备含铝的sba-15的方法。上述两种方法先是将高岭土或粉煤灰中的硅源和铝源提取出来，然后再作为sba-15分子筛的合成原料，这样一方面容易引入其他杂质，另一方面仍存在常规直接合成补铝法中如掺杂合成铝的效低的缺点。
4.feng等(journal of the american chemical society,2018,140:4770-4773)用一种无酸绿色合成策略，用于借助物理或化学方法生成的羟基自由基合成高度有序的介孔sba-15和fe-sba-15。与传统方法在酸性条件下制备的材料相比，利用
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oh自由基的存在可以显著加快硅的生成速度，硅胶的si-o键断裂和解聚速率，沸石成核过程中硅键的重塑和硅物种的聚合，制备的材料具有较大的比表面积。然而合成过程中使用了昂贵的正硅酸乙酯，并且产品的酸性较低。
5.zhang等(chemical engineering journal,2016,283:1097-1107)以九水硝酸铝为铝源，使用浸渍法合成了以al-sba-15为载体，ag掺杂的催化剂。结果表明，适量的al能提高催化活性，但过量则会导致ag2o的形成，从而影响产品催化活性。由于al在强酸性环境下以al
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形式存在，不易进入介孔分子筛骨架，所以上述方法效率不高。
6.cn 110156038 b公开了一种微孔-介孔-大孔多级孔sba-15分子筛的方法。其特征在于：以p123为软模板剂，以聚甲基丙烯酸甲酯为硬模板剂，实现微孔、介孔及大孔在sba-15分子筛中的构筑，有效保留了分子筛的微孔吸附位点，同时改善了分子筛对大尺寸客体分子的流通扩散性能。但sba-15分子筛是在酸性条件下合成的，其产生的废液会对环境造成污染，不利于大规模的工业应用。
7.okutan(international journey of hydrogen energy,2020,45:13911-13928)以p123为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，以异丙醇铝为铝源，采用浸渍法制备介孔sba-15介孔分子筛，并以其为载体制备了负载镍催化剂，同时，采用一锅水热法仅在hcl、nacl以及hcl和nacl三种不同条件下合成了掺铝sba-15材料。结果表明，在hcl和nacl存在下，采用一锅水热法制备的al-sba-15负载镍催化剂显示出最佳的催化活性。但是，负载ni的sba-15的
合成成本较高，不利于工业化的应用。
8.cyril(microporous and mesoporous materials,2018,271:196-202)采用溶胶-凝胶法合成sba-15。通过改变hcl浓度来探索氯离子对sba-15结构和表面性质的影响，目的是调整可用于后续衍生化的活性羟基的表面密度。结果表明：在sba-15的溶胶-凝胶制备过程中，hci浓度从0增加到2.0m，表面硅醇覆盖率增加了两倍，同时介孔孔径也从4.2nm略微加宽至4.9nm。但是，合成的介孔分子筛的晶胞参数仍较小，限制了其工业化应用。
9.安等(硅酸盐学报,2019,47(04):473-479)等人使用f127为模板剂，甲基纤维素(mc)为助模板剂，在f127溶液中加入mc合成了mc-sba-16介孔分子筛，并以其为载体制备了ni催化剂。将制备的催化剂应用于加氢反应对其进行催化测试，并与含ni的sba-16进行了对比。结果表明，在mc的加入下，mc能够很好的起到一个分散的作用，从而改变了产品的一些结构性质，如增大了比表面积和孔径等，但嵌段共聚物f127分子量较小，在组装过程中无法保证其形成的胶束能均匀整齐排列和分散，导致合成的sba-16晶胞参数较小。
10.在以前报道中，虽然有关于在中性条件下引入杂原子的报道，但是杂原子的种类主要围绕铁和铜等进行，对铝原子的引入报道极少。而且，将铝源引入合成的sba-15介孔分子筛晶胞参数较小，不利于大分子和大分子的大规模的运输。因此，开发中性条件下纤维素醚辅助合成高铝含量且具有大晶胞参数的sba-15介孔分子筛具有重要意义。


技术实现要素：

11.本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种中性条件下合成高铝含量且具有大晶胞参数的sba-15介孔分子筛的方法。
12.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
13.一种中性条件下合成介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
14.(1)制备复合模板剂体系
15.以非离子型表面活性剂为模板剂，以纤维素醚类为助模板剂，在10-80℃条件下充分溶解于水中，得到复合模板剂体系；
16.(2)形成初级凝胶体系
17.将过硫酸钠在15-75℃下溶于水中，再加入硅源水解2-5h得到水解的硅酸盐溶液；随后将硅酸盐溶液逐滴加入到复合模板剂体系中，同时加入硫酸调节ph值至中性，在25-60℃下搅拌1-5h，得到介孔分子筛的初级凝胶体系；
18.(3)合成介孔分子筛
19.向初级凝胶体系中加入铝源，搅拌10-24h；将所得的混合体系转移至高压反应釜中晶化，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到介孔分子筛产品。
20.有益效果：中性的条件下，过硫酸钠使体系产生羟基自由基，促进硅源中si-o-si键的断裂和解聚，提高了孔道的有序性，使分子筛的铝含量大幅提高；同时，引入的纤维素醚类在升温过程中，会在水溶液中形成向列相的网状结构，该网状结构能够分隔胶束，以此扩大硅胶粒子间的距离，空间位阻限制了表面活性剂间的相互作用，从而提升了胶束的亲水性和分散度，大幅提高了分子筛的晶胞参数，以此得到高铝含量且具有大晶胞参数的介孔分子筛。
21.优选的，所述步骤1中的纤维素醚与非离子型表面活性剂的质量比为1:2-100。
22.优选的，所述步骤1中的纤维素醚包括羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素(mc)、羟甲基纤维素、乙基纤维素中的一种或多种。
23.优选的，所述步骤1中的非离子型表面活性剂包括嵌段共聚物p123、f68、f127中的一种或多种。
24.优选的，所述步骤1中的复合模板剂与水的质量比为1:10-100。
25.优选的，所述步骤2中的硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸钠、水玻璃、硅粉中的一种或多种。
26.优选的，所述步骤2中的过硫酸钠与硅源的质量比例为1:10-80。
27.优选的，所述步骤3中的铝源包括十八水合硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、拟薄水铝石中的一种或多种。
28.优选的，所述步骤3中铝源与硅源的摩尔比例为1:2-50。
29.优选的，所述步骤3中的晶化温度为80-150℃，晶化时间为1d-4d；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为4-8h。
30.本发明的优点在于：
31.1.本发明在中性条件下合成介孔分子筛，过硫酸钠使体系产生羟基自由基，促进硅源中si-o-si键的断裂和解聚，提高了孔道的有序性，使分子筛的铝含量大幅提高；同时，引入的纤维素醚类在升温过程中，会在水溶液中形成向列相的网状结构，该网状结构能够分隔胶束，以此扩大硅胶粒子间的距离，空间位阻限制了表面活性剂间的相互作用，从而提升了胶束的亲水性和分散度，大幅提高了分子筛的晶胞参数，以此得到高铝含量且具有大晶胞参数的介孔分子筛。
32.2.本发明在中性条件下合成介孔分子筛，不易造成环境污染；且合成工艺简单、原料廉价易得，产生的羟基自由基还降低了模板剂和水的用量，有效地降低了成本，适合工业化生产。
33.3.本发明引入的纤维素醚类使介孔分子筛的有序性良好，产生的羟基自由基使介孔分子筛具有很高的比表面积和孔体积，大幅提高了介孔分子筛的吸附性能。
附图说明
34.图1为实施例1制备介孔sba-15分子筛的xrd表征结果。
35.图2为本实施例1制备介孔sba-15分子筛的bet表征结果。
36.图3为本实施例1制备介孔sba-15分子筛的孔径分布曲线。
具体实施方式
37.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.原料来源：十八水合硫酸铝等原料来自中国石油兰州石化公司，均为工业品；模板剂购自安徽省金奥化工有限公司，为工业品，正硅酸乙酯、甲基纤维素均为市售商品试剂，工业级。
39.分析方法：物相检测与确认采用日本岛津公司xrd-7000型x射线晶体粉末衍射仪。仪器参数：cu-ka射线、波长为0.1543nm、管电压为40kv、管电流为30ma。样品的测试条件：扫描角度5
°‑
40
°
，扫描速度6
°
/min。
40.采用美国micromeritics公司生产的asap2020m全自动吸附仪于液氮温度下测定样品的吸附脱附等温线，以氮气为吸附质,采用brunauer-emmett-teller(bet)方程根据相对压力0.05-0.25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积，采用t-plot模型区分样品的内表面积与外表面积，利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。
41.实施例1
42.本技术实施例公开一种中性条件下合成介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
43.(1)制备复合模板剂体系
44.取9g非离子型表面活性剂p123，在35℃条件下溶解在60g去离子水中；取1g甲基纤维素，在80℃条件下溶解在40g去离子水中，将溶解后的甲基纤维素与p123混合得到复合模板剂体系。
45.(2)形成初级凝胶体系
46.取2.0g过硫酸钠与60g去离子水混合，40℃条件下水浴锅加热，同时搅拌3h，再向其中加入20g水玻璃，继续搅拌3h，得到水解的硅酸盐溶液。
47.将水解的硅酸盐溶液逐滴加入到复合模板剂体系中，同时加入硫酸调节溶液的ph值至中性，在35℃下搅拌5h，得到介孔分子筛的初级凝胶体系。
48.(3)合成介孔分子筛
49.向初级凝胶中加入4g十八水合硫酸铝，搅拌24h将所得的混合体系转移至高压反应釜中，100℃下晶化2d。最后，经过过滤、洗涤、干燥，并在550℃下焙烧6h。对焙烧后的产品进行xrd、bet以及孔径分布进行分析，分析结果如图1-3。
50.如图1为制备产品的xrd表征结果，可以看到产品为典型的有序二维介孔结构；如图2为制备产品的bet表征结果，可以看到产品具有介孔材料特有的滞后环；如图3为制备产品的孔径分布曲线，可以看到产品具有微孔和介孔结构，表明制备产物为sba-15介孔分子筛。
51.实施例2
52.本技术实施例公开一种中性条件下合成介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
53.(1)制备复合模板剂体系
54.取10g非离子型表面活性剂f127，在50℃条件下溶解在220g去离子水中；取0.5g羧甲基纤维素，在10℃条件下溶解在65g去离子水中，将溶解后的羧甲基纤维素与f127混合得到复合模板剂体系。
55.(3)形成初级凝胶体系
56.取1.0g过硫酸钠与120g去离子水在15℃条件下混合，同时搅拌3h，再向其中加入25g正硅酸乙酯，继续搅拌3h，得到水解的硅酸盐溶液。
57.将水解的硅酸盐溶液逐滴加入到复合模板剂体系中，同时加入硫酸调节溶液的ph值至中性，在60℃下搅拌1h，得到介孔分子筛的初级凝胶体系。
58.(3)合成介孔分子筛
59.向初级凝胶中加入2.5g拟薄水铝石，搅拌24h将所得的混合体系转移至高压反应
釜中，90℃下晶化4d。最后，经过过滤、洗涤、干燥，并在650℃下焙烧4h，得到sba-15介孔分子筛产品。
60.实施例3
61.本技术实施例公开一种中性条件下合成介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
62.(1)制备复合模板剂体系
63.取10g非离子型表面活性剂f68，在20℃条件下溶解在400g去离子水中；取0.1g羟甲基纤维素，在80℃条件下溶解在40g去离子水中，将溶解后的羟甲基纤维素与f68混合得到复合模板剂体系。
64.(2)形成初级凝胶体系
65.取1.5g过硫酸钠与120g去离子水在25℃条件下混合，同时搅拌3h，再向其中加入30g水玻璃，继续搅拌3h，得到水解的硅酸盐溶液。
66.将水解的硅酸盐溶液逐滴加入到复合模板剂体系中，同时加入硫酸调节溶液的ph值至中性，在30℃下搅拌2h，得到介孔分子筛的初级凝胶体系。
67.(3)合成介孔分子筛
68.向初级凝胶中加入1.5g硝酸铝，搅拌24h将所得的混合体系转移至高压反应釜中，120℃下晶化3d。最后，经过过滤、洗涤、干燥，并在400℃焙烧8h，得到sba-15介孔分子筛产品。
69.实施例4
70.本技术实施例公开一种中性条件下合成介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
71.(1)制备复合模板剂体系
72.取4g非离子型表面活性剂p123，在40℃条件下溶解在400g去离子水中；取2g乙基纤维素，在10℃条件下溶解在200g去离子水中，将溶解后的乙基纤维素与p123混合得到复合模板剂体系。
73.(3)形成初级凝胶体系
74.取0.2g过硫酸钠与120g去离子水混合，55℃条件下水浴锅加热，同时搅拌3h，再向其中加入6.9g硅粉，继续搅拌3h，得到水解的硅酸盐溶液。
75.将水解的硅酸盐溶液逐滴加入到复合模板剂体系中，同时加入硫酸调节溶液的ph值至中性，在25℃下搅拌4h，得到介孔分子筛的初级凝胶体系。
76.(3)合成介孔分子筛
77.向初级凝胶中加入3.45g十八水合硫酸铝，搅拌15h将所得的混合体系转移至高压反应釜中，130℃下晶化1d。最后，经过过滤、洗涤、干燥，并在500℃焙烧7h，得到sba-15介孔分子筛产品。
78.实施例5
79.本技术实施例公开一种中性条件下合成介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
80.(1)制备复合模板剂体系
81.取25g非离子型表面活性剂f127，在40℃条件下溶解在800g去离子水中；取0.5g甲基纤维素，在35℃条件下溶解在100g去离子水中，将溶解后的甲基纤维素与f127混合得到复合模板剂体系。
82.(2)形成初级凝胶体系
83.取0.84g过硫酸钠与120g去离子水混合，75℃条件下水浴锅加热，同时搅拌3h，再向其中加入50g水玻璃，继续搅拌3h，得到水解的硅酸盐溶液。
84.将水解的硅酸盐溶液逐滴加入到复合模板剂体系中，同时加入硫酸调节溶液的ph值至中性，在40℃下搅拌2h，得到介孔分子筛的初级凝胶体系。
85.(3)合成介孔分子筛
86.向初级凝胶中加入1.43g氯化铝，搅拌20h将所得的混合体系转移至高压反应釜中，150℃下晶化1d。最后，经过过滤、洗涤、干燥，并在700℃焙烧5h，得到sba-15介孔分子筛产品。
87.实施例6
88.本技术实施例公开一种中性条件下合成介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
89.(1)制备复合模板剂体系
90.取9g非离子型表面活性剂p123，在30℃条件下溶解在450g去离子水中；取0.3g乙基纤维素，在20℃条件下溶解在65g去离子水中，将溶解后的乙基纤维素与p123混合得到复合模板剂体系。
91.(3)形成初级凝胶体系
92.取0.81g过硫酸钠与100g去离子水混合，65℃条件下水浴锅加热，同时搅拌3h，再向其中加入65g水玻璃，继续搅拌3h，得到水解的硅酸盐溶液。
93.将水解的硅酸盐溶液逐滴加入到复合模板剂体系中，同时加入硫酸调节溶液的ph值至中性，在60℃下搅拌3h，得到介孔分子筛的初级凝胶体系。
94.(3)合成介孔分子筛
95.向初级凝胶中加入1.3g偏铝酸钠，搅拌24h将所得的混合体系转移至高压反应釜中，80℃下晶化4d。最后，经过过滤、洗涤、干燥，并在600℃焙烧8h，得到sba-15介孔分子筛产品。
96.实施例7
97.本技术实施例公开一种中性条件下合成介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
98.(1)制备复合模板剂体系
99.取14g非离子型表面活性剂f68，在35℃条件下溶解在1000g去离子水中；取0.2g羧甲基纤维素，在60℃条件下溶解在90g去离子水中，将溶解后的羧甲基纤维素与f68混合得到复合模板剂体系。
100.(2)形成初级凝胶体系
101.取1.5g过硫酸钠与120g去离子水混合，35℃条件下水浴锅加热，同时搅拌3h，再向其中加入25g水玻璃，继续搅拌3h，得到水解的硅酸盐溶液。
102.将水解的硅酸盐溶液逐滴加入到复合模板剂体系中，同时加入硫酸调节溶液的ph值至中性，在30℃下搅拌3h，得到介孔分子筛的初级凝胶体系。
103.(3)合成介孔分子筛
104.向初级凝胶中加入1.67g十八水合硫酸铝，搅拌10h将所得的混合体系转移至高压反应釜中，140℃下晶化2d。最后，经过过滤、洗涤、干燥，并在500℃焙烧6h，得到sba-15介孔分子筛产品。
105.实施例8
106.本技术实施例公开一种中性条件下合成介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
107.(1)制备复合模板剂体系
108.取16g非离子型表面活性剂p123，在40℃条件下溶解在1000g去离子水中；取0.2g甲基纤维素，在70℃条件下溶解在55g去离子水中，将溶解后的甲基纤维素与p123混合得到复合模板剂体系。
109.(2)形成初级凝胶体系
110.取0.29g过硫酸钠与120g去离子水混合，40℃条件下水浴锅加热，同时搅拌3h，再向其中加入20g正硅酸钠，继续搅拌3h，得到水解的硅酸盐溶液。
111.将水解的硅酸盐溶液逐滴加入到复合模板剂体系中，同时加入硫酸调节溶液的ph值至中性，在25℃下搅拌5h，得到介孔分子筛的初级凝胶体系。
112.(3)合成介孔分子筛
113.向初级凝胶中加入1.33g拟薄水铝石，搅拌20h将所得的混合体系转移至高压反应釜中，110℃下晶化3d。最后，经过过滤、洗涤、干燥，并在800℃焙烧4h，得到sba-15介孔分子筛产品。
114.对比例1
115.本技术实施例公开一种中性条件下合成介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
116.(1)制备模板剂溶液
117.取9g非离子型表面活性剂p123，在35℃条件下溶解在60g去离子水中，搅拌0.5h，形成模板剂溶液。
118.(2)形成初级凝胶体系
119.取20g水玻璃与120g去离子水混合，40℃条件下水浴锅加热，同时搅拌3h，得到水解的硅酸盐溶液。
120.将水解的硅酸盐溶液逐滴加入到模板剂溶液中，同时加入硫酸调节溶液的ph值为1.8-2.5，在35℃下搅拌5h，得到介孔分子筛的初级凝胶体系。
121.(3)合成介孔分子筛
122.向初级凝胶中加入4g十八水合硫酸铝，搅拌24h将所得的混合体系转移至高压反应釜中，100℃下晶化3d。最后，经过过滤、洗涤、干燥，并在550℃焙烧6h，得到sba-15介孔分子筛产品。
123.对比例2
124.本技术实施例公开一种中性条件下合成介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
125.(1)制备模板剂溶液
126.取9g非离子型表面活性剂p123，在35℃条件下溶解在60g去离子水中，搅拌0.5h，形成模板剂体系。
127.(2)形成初级凝胶体系
128.取20g水玻璃与120g去离子水混合，40℃条件下水浴锅加热，同时搅拌3h，再向其中加入2.0g过硫酸钠，继续搅拌3h，得到水解的硅酸盐溶液。
129.将水解的硅酸盐溶液逐滴加入到模板剂溶液中，同时加入硫酸调节溶液的ph值至中性，在35℃下搅拌5h，得到介孔分子筛的初级凝胶体系。
130.(3)合成介孔分子筛
131.向初级凝胶中加入4g十八水合硫酸铝，搅拌24h将所得的混合体系转移至高压反应釜中，100℃下晶化3d。最后，经过过滤、洗涤、干燥，并在550℃焙烧6h，得到sba-15介孔分子筛产品。
132.对实施例1-8、对比例1-2所制备产品的比表面积、孔体积、铝含量、晶胞参数等进行分析，分析结果见表1。
133.表1样品孔结构参数及物化参数
[0134][0135]
从对比例1的结果可以看出，常规酸性体系合成的介孔分子筛的铝含量较低，且晶胞参数也较小。对比例2的合成过程中引入了过硫酸钠，而且中性的条件使分子筛的铝含量显著提高，但其晶胞参数依然较小。
[0136]
相比于对比例1和对比例2，实施例1合成过程中引入了过硫酸钠，中性的条件使分子筛的铝含量大幅提高，而且纤维素醚类的引入，大幅提高了产品分子筛的晶胞参数。
[0137]
使用原理及优点：中性的条件下，过硫酸钠使体系产生羟基自由基，促进硅源中si-o-si键的断裂和解聚，提高了孔道的有序性，使分子筛的铝含量大幅提高；同时，引入的纤维素醚类在升温过程中，会在水溶液中形成向列相的网状结构，该网状结构能够分隔胶束，以此扩大硅胶粒子间的距离，空间位阻限制了表面活性剂间的相互作用，从而提升了胶束的亲水性和分散度，大幅提高了分子筛的晶胞参数，以此得到高铝含量且具有大晶胞参数的介孔分子筛。
[0138]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。