一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用

1.本发明属于多孔碳材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法及硫化氢的高效选择性催化氧化。


背景技术：

2.硫化氢（h2s）是一种剧毒、恶臭、易燃且具有腐蚀性的气体，在工业废气流、天然气加工和沼气净化等多种化学过程中均有h2s排放。从环境保护和资源再生的角度来看，h2s的毒性、腐蚀性和极低的气味阈值要求迫切开发高效的脱硫工艺。特别是，由于热力学限制，传统脱硫技术如克劳斯法很难从浓度为3000-5000 ppm的尾气中完全去除h2s。尾气中残留的h2s即使浓度很低也会导致人体嗅觉受损，因此，有必要开发一种在低浓度条件下处理h2s的新技术。目前主要采用干湿吸附法、还原吸附法或h2s选择性催化氧化（h2s-sco）法来去除尾气中的低浓度h2s。基于用o2氧化h2s生成元素硫的h2s-sco途径是一种有前途的、环境友好的和成本高效的方法。根据反应条件，选择性催化氧化过程可分为两种类型，即不连续过程和连续过程。不连续法已被广泛用于在低温(《 180℃)下消除h2s。然而，由于不连续工艺的相对潮湿的条件导致硫沉积在催化剂的表面或微孔中，因此不能保证催化剂的耐久性。因此，在不连续工艺中，需定期再生催化剂以除去冷凝的硫以保持转化效率。相反，连续的选择性催化氧化过程可以在没有水蒸气存在的条件下直接将h2s气态物质氧化成元素硫，其在相对高的反应温度(》 180℃)下操作，沉积的硫可以通过硫的升华作用以方便地除去（硫的露点温度约为160℃）。
3.总的来说，硫化氢选择性催化氧化过程的关键是设计具有丰富活性位点和坚固耐久性的高效催化系统。除了基于过渡金属氧化物的催化剂（例如cuo、v2o5和fe2o3）之外，基于碳的催化剂（包括活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维等）也被认为是有前途的材料，因为它们具有大的表面积、高的孔体积、优异的耐硫性和优异的热稳定性。除了结构和多孔属性之外，碳催化剂的表面性质被认为在硫化氢选择性催化氧化过程中起着至关重要的作用。用碱性物质负载催化剂最近被用于提高催化剂的碱性，其中负载的碱性物质可以增强碳基催化剂上h2s的吸收和解离。然而，碱性物质的快速耗尽会使碳催化剂的性能急剧失活，并造成失活催化剂固体废物的二次污染。或者，在碳基质上掺杂氮原子是一个很好的选择，因为氮原子上孤立的电子对可以作为碱性位点来取代碱性试剂。氮在碳催化剂上的结合允许优化碳催化剂的表面电子结构，这促进了h2s去除的催化性能和选择性，并通过延长催化剂的寿命进一步减少了二次固体污染物。尽管前景大好，但在碳催化剂上大量引入氮原子仍然具有挑战性，需要一些极端条件，如高热处理温度(700-900℃)和昂贵复杂的前体。因此，为了硫化氢选择性催化氧化持续有效运行，开发一种制造氮掺杂碳催化剂的具有成本效益的策略非常重要。聚吡咯由碳和氮两种物质组成，是一种容易获得的聚合物，其可以在高温下简单地碳化，从而在碳基质上实现氮活性位点的均匀构建。
4.基于此，为了增强碳纳米材料的氮掺杂能力，以及合理控制碳纳米材料的氮位点，本发明提出了一种新型的无溶剂快速合成氮掺杂多孔碳材料的方法，以吡咯与氧化剂快速
研磨合成聚吡咯，再经过高温碳化，洗涤，干燥得到一种氮掺杂多孔碳材料。该氮掺杂多孔碳材料具有较大的比表面积，分级孔隙度，碳壳上暴露丰富且较高的吡啶-n位点，在硫化氢选择性催化氧化表现出优异的性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用。本发明将吡咯和氧化剂按一定比例研磨，并进行高温碳化后洗涤干燥，从而制备得到一种多孔氮掺杂多孔碳材料。该制备方法操作步骤简单易行，损耗小，所制得的多孔碳材料具有丰富的氮位点和大比表面，不仅有助于硫化氢的催化反应，也可提高其选择性，在碳材料领域具有重要的应用潜力。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）将吡咯和氧化剂置于玛瑙研钵中，混合均匀后研磨成粉末；（2）将步骤（1）所得粉末装入坩埚中，在氮气气氛下高温碳化；（3）将步骤（2）碳化后的样品用酸液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，干燥后即得所述氮掺杂多孔碳材料。
7.进一步的，上述制备方法的步骤（1）中，所述吡咯与氧化剂的摩尔比为1:1-1:2，所述氧化剂为过硫酸铵、无水三氯化铁中的任意一种，所述研磨时间为2-10 min。
8.进一步的，上述制备方法的步骤（2）中，所述高温碳化的条件为以1-3 ℃/min的速度从室温升至600-900 ℃，并保持30-90 min。
9.进一步的，上述制备方法的步骤（3）中，所述酸液为0.2-2 mol/l h2so4溶液、0.2-2 mol/l hcl溶液中的任意一种，所述碳化样品与酸液的质量体积比为1~3：100 g/ml，所述干燥条件为60-120 ℃、12-48 h。
10.本发明还提供了一种利用上述制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料。
11.本发明还提供了上述一种氮掺杂多孔碳材料在选择性催化氧化硫化氢气体中的应用。
12.本发明的显著优点在于：(1)本发明所述氮掺杂多孔碳材料的制备过程中所需的成本低，操作简单且具有可控性；(2)本发明所制备的氮掺杂多孔碳材料具有丰富的多级孔结构，有利于硫化氢和氧气分子在孔道间的物质传输；(3)本发明所制备的氮掺杂多孔碳材料具有高效的大规模运输的；同时，其活性位点为氮位点，不含有强酸强碱对设备的腐蚀性较小；材料成粉末状且物理化学性质稳定，较容易地从反应介质中分离出来，以便于回收循环利用；(4)本发明所制备的氮掺杂多孔碳材料呈现出较大的比表面积以及丰富的吡啶氮掺杂，有利于与硫化氢气体之间发生相互作用，对硫化氢气体具有高效的选择性催化氧化，具有高达100% 的h2s转化率，适用于硫化氢的选择性催化氧化。
附图说明
13.图1为实施例1-4制备氮掺杂多孔碳材料的xrd谱图。
14.图2为实施例1-4制备氮掺杂多孔碳材料的raman谱图。
15.图3为实例例1-4制备氮掺杂多孔碳材料的sem谱图。
16.图4为实施例1-4所制备氮掺杂多孔碳材料的n2吸附-脱附等温线和孔径分布。
17.图5为实施例1-4及对比例1-2所制备氮掺杂多孔碳材料的h2s选择性催化氧化活性曲线。
具体实施方式
18.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施实例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明不仅限于此。
19.实施例1将1 ml吡咯与2.5 g无水三氯化铁置于玛瑙研钵中，混合均匀后研磨7 min，得到聚吡咯粉末；将聚吡咯粉末置于坩埚中，在氮气气氛下高温碳化，以2 ℃/min的升温速率从室温加热到800 ℃，并在800℃保持60 min；将0.4 g碳化后的样品用30 ml 0.5 mol/l的h2so4溶液洗涤以去除无机盐，再用去离子水洗涤至中性，然后放入烘箱中于110 ℃干燥18 h，自然冷却至室温，即得到可用于硫化氢选择性催化氧化的氮掺杂多孔碳材料，记为催化剂a（吸附剂a）。
20.实施例2将1 ml吡咯与3 g无水三氯化铁置于玛瑙研钵中，混合均匀后研磨6 min，得到聚吡咯粉末；将聚吡咯粉末置于坩埚中，在氮气气氛下高温碳化，以2 ℃/min的升温速率从室温加热到700 ℃，并在700℃保持70 min；将0.3 g碳化后的样品用20 ml 1 mol/l的hcl溶液洗涤以去除无机盐，再用去离子水洗涤至中性，然后放入烘箱中于100 ℃干燥14 h，自然冷却至室温，即得到可用于硫化氢选择性催化氧化的氮掺杂多孔碳材料，记为催化剂b（吸附剂b）。
21.实施例3将1 ml吡咯与4 g无水三氯化铁置于玛瑙研钵中，混合均匀后研磨4 min，得到聚吡咯粉末；将聚吡咯粉末置于坩埚中，在氮气气氛下高温碳化，以3 ℃/min的升温速率从室温加热到900 ℃，并在900℃保持80 min；将0.3 g碳化后的样品用15 ml 1.5 mol/l的h2so4溶液洗涤以去除无机盐，再用去离子水洗涤至中性，然后放入烘箱中于90 ℃干燥20 h，自然冷却至室温，即得到可用于硫化氢选择性催化氧化的氮掺杂多孔碳材料，记为催化剂c（吸附剂b）。
22.实施例4将1 ml吡咯与3.5g过硫酸铵置于玛瑙研钵中，混合均匀后研磨3min，得到聚吡咯粉末；将聚吡咯粉末置于坩埚中，在氮气气氛下高温碳化，以2.5 ℃/min的升温速率从室温加热到600 ℃，并在600℃保持90 min；将0.2 g碳化后的样品用10ml 2 mol/l的hcl溶液洗涤以去除无机盐，再用去离子水洗涤至中性，然后放入烘箱中于80 ℃干燥24 h，自然冷却至室温，即得到可用于硫化氢选择性催化氧化的氮掺杂多孔碳材料，记为催化剂d（吸附剂d）。
23.对比例1将1 ml吡咯与3.5 g无水三氯化铁置于玛瑙研钵中，混合均匀后研磨10 min，得到聚吡咯粉末；将4 g聚吡咯粉末用30 ml 1 mol/l的h2so4溶液洗涤以去除无机盐，再用去离子水洗涤至中性，然后放入烘箱中于900 ℃干燥18 h，自然冷却至室温，所得到的产物记为催化剂e（吸附剂e）。
24.对比例2取20g无水乙醇和250mg的碱性改性剂乙二胺倒入同一烧杯中，混合均匀后静置30min，然后将混合溶液装入三口烧瓶中，向其中加入5 g碱洗后的活性炭，随后将三口烧瓶置于恒温水浴锅中，在80℃条件下封口搅拌24h，反应完成后将活性炭取出于120℃干燥12 h，所得到的产物记为催化剂f（吸附剂f）。其中，碱洗后的活性炭的制备方法为：将商业果壳活性炭倒入质量分数为14%的氢氧化钠溶液中，搅拌8h，以软化、松动、乳化及分散沉积物，再用去离子水洗涤至中性 ，在100 ℃干燥24 h，即获得碱洗后的活性炭。
25.对实施例1-4即对比例1-2制得的催化剂（吸附剂）进行相应的分析和测试。
26.图1为实施例1-4制得的氮掺杂多孔碳材料的xrd图。对于催化剂a、b、c、d样品，可以在2θ=26
°
附近观察到一个宽峰，将对应石墨结构的（002）晶面；催化剂b、d的峰强度较弱，说明其主要为无定形炭；而催化剂a、c的峰强度较强，说明其材料结晶度高；而催化剂a、c在2θ=44
°
附近出现衍射峰，对应石墨结构的（100）晶面。
27.图2为实施例1-4制得的氮掺杂多孔碳材料的拉曼光谱。所有样品均显示出与d波段和g波段相关的两个宽峰，分别位于1350和1580 cm-1
左右，它们分别代表碳材料的无序和有序结构；另一方面，峰强度比(id/ig)表明碳材料缺陷程度进而反映出石墨化程度，通过对比id/ig，表明催化剂a、b、c、d存在大量的微纳米缺陷和氮位点。
28.图3为实例1-4制得的氮掺杂多孔碳材料的sem谱图。由图可见，本发明所合成的材料碳纳米片状结构组成，结构松散形成丰富的孔隙，且片状结构相互连接形成介孔-大孔结构，这有利于h2s气体分子的传质和扩散，提高了材料的比表面积和氮活性位点的利用效率。
29.图4为实施例1-4制得的氮掺杂多孔碳材料的n2的吸附-脱附等温线和孔径分布。结果表明，各氮掺杂多孔碳材料样品表现出相似的等温线，在相对压力p/p0=0.15以下，具有明显的吸附量，相当于典型的微孔结构。毛细管凝结发生在较高的相对压力下（p/p0=0.9-1.0），归因于多级孔材料中的介孔和大孔。此外，合成样品的结构参数总结在表1中。多孔碳材料样品的bet表面积和孔容分别在196-931m2/g和0.27-0.43cm3/g的范围内，发现随着热解温度的升高，合成样品的bet表面积减小和孔容和平均孔径增大，可以通过在高温下石墨化的增强和微孔率的部分破坏来解释这种现象。此外，氮掺杂多孔碳材料则显示出以微中孔尺寸（0.5-10 nm）和大孔尺寸（20-150 nm）分布的分层纳米孔。丰富的双峰纳米孔的存在增加了样品中内部连接的程度，这有利于反应介质在这些样品中的快速扩散。
30.表1 实施例1-4所制备氮掺杂多孔碳材料的结构参数
图5为实施例1-4及对比例1-2所制备催化剂在不同温度下的h2s催化转化性能。结果表明，硫化氢的催化活性随着反应温度的升高呈现上升趋势，实施例氮掺杂多孔碳材料在整个活性温区的性能明显优于对比例。在测试过程中，当催化反应温度为60℃时，催化剂b的h2s转化率可接近100%，优于相同条件下催化剂a、c、d的h2s转化率。当反应温度达到120℃时，催化剂a、b、c表现出接近100%的转化率；而当反应温度达到150℃时，催化剂a、b、c、d都表现出接近100%的转化率，在同样测试条件下远远优于对比例的催化性能。结合材料的结构特点可发现，本发明实施例所制得的氮掺杂多孔碳材料因具有高的比表面积、丰富的吡咯、吡啶氮位点和多级孔等诸多特点在硫化氢催化转化测试过中表现出优异的催化活性。
31.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。