专利名称：使用磷酸铵骤冷系统从丙烯腈反应器流出物中回收和再循环氨的方法
技术领域：
本发明涉及用于回收和再生从反应区获得的流出物中的方法，在该反应区中使氨和氧与链烷烃反应产生相应的脂族腈。本发明尤其涉及回收和再生从反应区转移出来的流出物中的未反应氨，在该反应区中，氨和氧与(1)丙烷反应生成丙烯腈或与(2)异丁烷反应生成甲基丙烯腈。
美国专利第3936360号和第3649179号分别涉及使用丙烯、氧和氨作为反应剂制备丙烯腈的方法。所述气体通过流化床反应器中的催化剂产生丙烯腈，它从该反应器进入回收和纯化阶段。该反应过程中也存在一些未反应的氨，一般通过在骤冷塔中用酸处理的方法，将其从该过程中除去。在美国专利第3649179号中公开了骤冷过程用酸可以是硫酸、盐酸、磷酸或硝酸。在美国专利第3936360号中公开了在骤冷过程中使用硫酸以便除去未反应的氨。在使用丙烯作为烃来源生产丙烯腈过程中，优选的实施方案显然使用硫酸形成硫酸铵。一般来讲，回收硫酸铵并作为联产物(化肥)销售或者从环境安全考虑，与该过程中产生的其它重有机物混合在一起，深井处理。
英国专利第222587号涉及使用磷酸水溶液、磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)水溶液或它们的混合物，从含氨的气体混合物中回收氨。通过热分解并将生成的残余物溶于水中以便再生回收的磷酸铵溶液，来回收氨。该氨回收过程涉及在50℃-70℃下从煤气或炼焦炉中回收氨。
美国专利第2797148号和第3718731号涉及从用于生产HCN过程的反应气流中回收氨。该回收过程使用磷酸铵溶液俘获氨，然后使用汽提过程以便从该磷酸铵溶液中再生氨。一般来讲，通过使含氨的气体与pH约为6的25％-35％(重量)磷酸铵溶液在55℃-90℃下接触完成该过程。氨的再生受所生成的磷酸铵溶液与水蒸汽接触过程的影响。在每个上述专利方法中公开的铵离子/磷酸根离子比至少为1.2或更高。
本发明方法优于用于丙烯氨氧化反应中的现有技术方法，因为本发明方法避免形成含铵盐的废流，而该废流必须(1)被处理以便回收铵盐或(2)以对环境安全的方式处理，更准确地说，本发明方法在于通过使所述骤冷液经高温和高压处理，以便分解所述磷酸铵盐，来回收氨和再生磷酸铵骤冷液。与丙烯氨氧化成丙烯腈相比，本发明的骤冷系统在丙烷的氨氧化反应方面产生中外一些意想不到的优点。这些优点是(1)全部俘获付产物丙烯醛，所以，通过尽可能减少产品损失，例如在该过程的产品分离和回收阶段，由于丙烯醛与HCN反应引起产品的损失，可以提高产品的回收率；(2)降低骤冷过程残余物(quench bottoms)中TOC(总有机碳)量，(3)在所述骤冷过程残余物中较高比率的有机物不是不可回收的废余聚合物，而是可汽提的/可回收的单体，和(4)因为在所述骤冷过程残余溶液中含较低量的TOC和聚合物，所以，能够使用较低加工深度的废有机物处理过程(例如，湿式氧化反应)。本发明方法的另外一个显著有利的特征是与有关丙烯氨氧化反应制备丙烯腈的废液流不同，所有废水流都可以使用常规的生物处理方法容易地处理。
本发明的主要目的是提供用于回收或再生包含在反应区流出物中氨的方法，在该反应区中，使氨、氧和丙烷/异丁烷反应生成丙烯腈/甲基丙烯腈。
本发明的另一个目的是不需要另外处理由上述丙烷的氨氧化生成丙烯腈过程产生的过量氨。
本发明还有一个目的是从丙烷的氨氧化反应过程中回收氨，而且氨的量没有任何明显损失。
本发明的其它目的以及其它的方面和特征及优点对于研究了包括附图和权利要求书的本说明书的人来说是显而易见的。
为达到上述目的和根据在此包含和概述的本发明目的，回收从反应区获得流出物中未反应氨的方法，其中在该反应区中，使氧、氨和选自包括丙烷和异丁烷的烃化合物在氨氧化反应催化剂存在下，在高温下反应产生相应的腈化合物，该方法包括(1)使包含相应腈化合物和未反应氨以及第一磷酸铵水溶性骤冷液(其中，铵离子(NH4+)与磷酸根离子(PO-34)之比至少约为0.7，但不超过约1.3)的所述流化床反应器流出物骤冷，因而吸收氨形成比上述第一溶液更富含铵离子(NH4+)的第二磷酸铵水溶液，(2)加热该第二溶液到高温，以便降低第二溶液中铵离子含量到基本与第一溶液在同一水平上，以便产生含氨的蒸汽流，使该含氨的蒸汽流再循环进入上述氨氧化反应区。
在本发明方法的优选实施方案中，利用解析气处理所述第二磷酸铵水溶液，以便在加热该溶液以降低其中NH4+离子含量以前，从第二溶液中转移基本上所有的丙烯腈和其它有用的联产物。
在本发明另一优选实施方案中，使含丙烯腈的解吸气再循环，以便回收和纯化其中的丙烯腈。
在本发明又一优选实施方案中，使在汽提和除去氨后的第二溶液转移到湿氧化反应器中，在其中，使该溶液在高温和高压下发生湿氧化反应，以便除去该骤冷溶液中的任何重有机物。
在本发明还一个优选实施方案中。使除去氨后的第二溶液转移到蒸发器中，以便从该磷酸铵溶液中除去多余水分，然后，使其再循环用于骤冷过程。
所述第一溶液的温度优选在40℃-80℃之间，特别优选在50℃-65℃之间。
一般，所述第一骤冷溶液的铵离子/磷酸根离子之比为0.7-约1.3之间，优选在约0.9-约1.2之间，特别优选在约1.0-约1.2之间。形成的第一骤冷溶液的pH值在2.8-约6之间。在所述第一骤冷溶液中磷酸根离子浓度最高可达40％(重量)，优选最高可达约35％(重量)。
图1是本发明一优选实施方案的流程图。
图2是本发明另一个优选实施方案的流程图。
详情参见本发明的优选实施方案。
本发明涉及使从丙烷氨氧化反应区获得的流出物骤冷的方法。所述氨氧化反应优选在流化床反应器中发生，尽管其它类型反应器，例如输送管道式反应器(transport line reactors)预计也适用于实施本发明。流化床丙烷氨氧化反应的反应条件和用于丙烷氨氧化反应的流化床催化剂作为现有技术在美国专利第4746641号中被介绍(指定与本申请同一代理人)，在此通过引用并入本文。本发明的新方法包括使用第一磷酸铵水溶液(其中铵离子与磷酸根离子之比为至0.7，但不超过1.3)，使在反应区(例如流化床反应器)内由氨、氧和丙烷反应生成丙烯腈过程中获得的反应器流出物骤冷，从而，吸收氨形成比所述第一溶液更富含铵离子的第二磷酸铵溶液；加热该第二溶液到高温，以便降低第二溶液中铵离子含量到基本与第一溶液在同一水平上，以产生含氨和水的蒸汽流；提高该蒸汽流中氨的摩尔浓度并使该蒸汽流再循环进入所述流化床反应器中。
所述铵离子/磷酸根离子之比优选在约0.9-约1.2之间，特别优选在约1.0-1.2之间。所述第一骤冷溶液的温度通常在40℃-约80℃之间，优选在约50℃-65℃之间，特别优选在约55℃-60℃之间。
所述第一(原始)骤冷溶液的pH值应该保持在约2.8到不超过6.0之间，优选在2.8到约5.8之间。
尽管稀的磷酸二氢铵溶液预计也适用于本发明的实施，所述原始骤冷溶液优选包括磷酸二氢铵/磷酸水溶液的混合物(90％磷酸二氢铵-10％H3PO4)。当使用所述磷酸二氢铵水溶液时，它吸收所述反应流出物中未反应氨，因而，使该磷酸二氢铵转化成磷酸氢二铵。
在所述骤冷过程中，使其产物(丙烯腈、乙腈和HCN)作为塔顶馏出物转移出去，它们基本不含氨。所述含磷酸氢二铵的骤冷溶液残余物也含少量的残留单体(例如丙烯腈)。优选使该单体被汽提并返回骤冷过程，以便进一步回收和纯化。用于从所述骤残留物中除去残留单体的常用解吸气包含丙烷、氮气、二氧化碳和一氧化碳或它们的混合物。
然后，使已除去有用单体的所述骤冷残留物溶液在高温和高压下再生，以便使磷酸氢二铵再转化成磷酸二氢铵，同时释放氨气。俘获作为含水蒸汽流的上述氨气。加热该富含氨的水蒸汽流以便基本上除去所有水分和氨，然后使其中氨气再循环回到所述反应器中。回收上述磷酸二氢铵并再循环进入所述骤冷塔中。
在本发明另一优选实施方案中，使含磷酸氢二铵的已汽提的骤冷残留物通过湿式氧化反应器，在其中，按一般湿式氧化反应条件处理它，以便除去在上述氨氧化反应过程中生成的任何聚合物。
在本发明又一优选实施方案中，在磷酸盐分解单元中分别处理包含不可回收单体和磷酸氢二铵的已汽提骤冷残留物，在该单元中使磷酸氢二铵与残留单体分离。然后在另外的单元中，使上述磷酸氢二铵再生为磷酸二氢铵，同时使所述残留聚合物转移到湿式反应单元中，以便在常温和常压下发生湿式氧化，生成无害副产物例如二氧化碳和水。
参照图1和图2介绍用于丙烷氨氧化反应的本发明方法的优选实施方案。
参照图1，在流化床反应器(未标示出)中，通过在流化床氨氧化反应催化剂作用下的丙烷、氨和氧直接反应过程获得反应器流出物经管线1进入骤冷塔3。在骤冷塔3中，使上述含产物丙烯腈和未反应氨的反应器流出物与稀的铵离子/磷酸根离子骤冷液接触，从该流出物中汽提出未反应的氨，产生包含丙烯腈粗品，不含氨的产品塔顶气流。使所述丙烯腈粗品从塔顶经管线5进入常规回收和纯化阶段(未标示出)，以便接着回收商业纯丙烯腈、乙腈粗品和氰化氢。有关常规回收和纯化方法的实施例可见美国专利第3936360号，在此通过引用并入本文。使所述骤冷过程残留物经管线7离开骤冷塔3并进入骤冷汽提塔9。使含再循环气流(由丙烷、一氧化碳、二氧化碳和氮气的混合物组成)的解吸气经管线13进入汽提塔9，以便除去所述骤冷过程残留物中的任何残余丙烯腈、乙腈或氰化氢。使含上述残留单体的塔顶汽提气体13经管线11再循环回到骤冷塔3中，以便进一步回收有用的产品。使所述汽提后的骤冷过程残留物由汽提塔9经管线15进入湿式氧化反应器17中，使氧经管线25进入其中，发生常规催化湿式氧化反应，以便除去不需要的杂质(例如聚合物)。此外，加热所述骤冷汽提塔残留物中的磷酸氢二铵，释放氨气并使溶液中的磷酸氢二铵转化成为磷酸二氢铵。使所述磷酸二氢铵溶液由反应器17经管线27进入蒸发器19，在其中，从所述溶液中除去多余水分。使该多余水分由蒸发器19经管线21转移出去循环使用或排掉。使浓缩后弱的磷酸二氢铵溶液由蒸发器19经管线23循环进入骤冷塔3中。使在湿式氧化反应器17的热处理过程中释入出的氨气由反应器18经管线29再循环直接进入流化床反应器(未标示出)中。
使用一般的湿式氧化反应条件以便破坏在该过程中得到的不需要聚合物。用于湿式氧化反应的常用催化剂是铜和铁的可溶性盐，铜、锌、锰和铈及贵金属的氧化物，它们在现有技术中是公知的催化剂。例如见Ind,Eng,Chem,Res,1995年，34卷，第2-48页，在此通过引用并入本文。所述湿式氧化反应按常规操作。一般，湿式氧化反应在约600-3000磅/平方英寸(绝对压)的压力和200℃-650℃的温度下进行。
参照图2，介绍本发明另一优选实施方案。除所述磷酸盐的分解发生在与前工序湿式氧化反应不同的另一单元中外，图2说明的过程基本与图1说明的过程相同。使在流化床反应器(未标示出)中通过丙烷、氧和氨的直接氨氧化反应过程得到的反应器流出物由流化床反应器经管线2进入骤冷塔4。使包含丙烯腈粗品和未反应氨的反应器流出物在骤冷塔4中与经管线40进入骤冷塔4的磷酸二氢铵水溶液接触。所述磷酸盐溶液从反应器流出物中吸收除去未反应的氨，使不含氨产物(丙烯腈粗品)从塔经管线6转移出骤冷塔4。使从塔顶经管线6转移出来的丙烯腈粗品直接进入常规回收和纯化阶段，以便回收商业纯丙烯腈、乙腈粗品和HCN。使骤冷过程残留物由骤冷塔4经管线8进入骤冷汽提塔10，其中，解吸气(与上述组成相同)从汽提塔10底部下部进入塔内，向上升与所述骤冷残留物接触，以便从该骤冷残留物中汽提出其中任何有用单体，例如丙烯腈、乙腈和氰化氢。然后，使含有用单体的所述解吸气从汽提塔10塔顶经管线12进入骤冷塔4，以便进一步回收和纯化。使汽提后的骤冷过程残留物由汽提塔10经管线16进入磷酸盐分解器18。在磷酸盐分解器18中，通过加热到高温(100℃-300℃)，使所述汽提后骤冷过程残留物中的磷酸氢二铵转化成游离氨和磷酸二氢铵。其压力一般为1-5个大气压(1个大气压等于75磅/平方英寸(绝对压))。可以有氧存在，但不是必需的。使生成的磷酸二氢铵溶液由分解器18经管线34再循环并经管线40进入骤冷塔4。使在反应器18中的磷酸盐转化过程产生的游离氨进入氨精馏单元22，其中使该游离氨纯化，并经管线26转移到氨汽提塔28中，以便回收氨并再循环进入用于制备丙烯腈的反应器(未标示出)中。从氨汽提塔单元28中回收水并经管线32转移出去，循环使用或排掉。使所述弱的磷酸二氢铵溶液由分解器18经管线34可以送入湿式氧化单元38中，经管线36除去聚合物并使这些不需要的物质转变成无害的副产物例如氢、一氧化碳和二氧化碳。如前所述，所述湿式氧化可以在现有技术公知的常规条件下进行。
尽管在此已结合特定实施方案介绍了本发明，显然，根据上文，许多改变和修改工作对于本领域技术人员都是显而易见的。因而，所有这类改变和修改工作都包括在所附权利要求书的精神和外延范围之内。
权利要求
1．从反应区获得的流出物中回收未反应氨的方法，在该反应区中，使氧、氨和选自包括丙烷和异丁烷的烃化合物在高温下，在氨氧化反应催化剂存在下反应生成相应的不饱和腈，该方法包括使用第一磷酸铵水溶液(其中铵离子(NH+4)与磷酸根离子(PO-34)之比在约0.7-1.3之间)，使包含相应腈和未反应氨的流化床反应器流出物骤冷，以便基本上吸收所有所述反应器流出物中未反应氨，形成比所述第一溶液更富含铵离子的第二磷酸铵水溶液；加热所述第二溶液到一定的高温，足以使第二溶液中铵离子含量降低到与第一溶液基本相同浓度并产生含氨的蒸汽流；再循环该含氨蒸汽流进入上述流化床反应器中。
2．权利要求1的方法，其中所述烃为丙烷。
3．权利要求1的方法，其中在所述第一溶液中铵离子与磷酸根离子之比为约0.9-1.2。
4．权利要求3的方法，其中在所述第一溶液中铵离子与磷酸根离子之比为约1.0-1.2。
5．权利要求1的方法，其中使汽提塔气体穿过所述第二磷酸铵溶液，以便在加热该第二溶液到所述高温前基本从其中转移出全部残留的相应腈。
6．权利要求5的方法，其中所述烃为丙烷。
7．权利要求1的方法，其中使基本上含与第一溶液相同铵离子浓度的第二溶液再循环用于骤冷阶段。
8．权利要求7的方法，其中使所述第二溶液在再循环前，经湿式氧化以除去任何不需要的杂质。
9．权利要求5的方法，其中所述第二溶液加热到高温的过程在湿式氧化反应器中、在湿式氧化条件下进行，同时从第二溶液中除去不需要的杂质和降低其中铵离子浓度到基本上与所述第一溶液相同的浓度。
10．权利要求5的方法，其中在所述第一溶液中铵离子与磷酸根离子之比为约0.9-1.2。
11．权利要求10的方法，其中在所述第一溶液中铵离子与磷酸根离子之比为约1.0-1.2。
12．权利要求1的方法，其中所述第一溶液的pH值为约2.8-6.0。
13．权利要求12的方法，其中所述第一溶液的pH值为约2.8-约5.8。
14．权利要求5的方法，其中所述第一溶液的pH值为约2.8-6.0。
15．权利要求14的方法，其中所述第一溶液的pH值为约2.8-5.8。
16．权利要求1的方法，其中所述第一溶液的温度为40℃-80℃。
17．权利要求1的方法，其中所述第一溶液包括含磷酸二氢铵和磷酸的水溶液。
18．权利要求5的方法，其中在所述第一溶液包括含磷酸二氢铵和磷酸的水溶液。
全文摘要
用于从产生烯腈或甲基丙烯腈反应区中获得的反应器流出物中回收未反应氨的方法,艇磷酸铵水溶液骤冷上述反应器流出物的过程,其中,在所述溶液中的铵离子与磷酸根离子之比为约0.7—1.3,优选为约0.9—1.2。
文档编号C01B25/00GK1204620SQ9711389
公开日1999年1月13日 申请日期1997年7月4日 优先权日1997年7月4日
发明者小·J·F·布兰茨迪尔, K·P·科克勒尔, R·P·豪泽尔 申请人:标准石油公司