一种去除多晶硅中杂质的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及多晶硅的纯化。
【背景技术】：
[0002] 多晶硅是制备太阳能电池、各种硅分立器件和各种硅集成电路的基本原料，是发 展太阳能产业和信息微电子产业的战略物资。由于常规能源的有限性，可再生能源尤其是 太阳能行业发展迅速，导致太阳能电池用多晶硅的紧缺。为了使太阳能电池得到广泛应用， 太阳能电池用硅必须能够以低成本大批量地生产。
[0003] -般地，在冶金工业中精炼硅时，利用金属元素的偏析系数明显小于1的性质，通 过定向凝固可以除去金属杂质，但由于磷和硼的偏析系数为〇. 35和0. 8,因此采用定向凝 固除硼效果不好。另外还有以化学法生产太阳能电池硅，主要是西门子法技术，它是将与氯 化氢气体反应生成三氯氢硅，将三氯氢硅气体反复蒸馏提纯后，通氢气还原出高纯硅。该方 法是通过硅成分的变化过程而有效提纯去除硅中硼、磷等杂质。但是此方法成本高、耗电量 大，设备复杂且投资大，还存在环境污染的危险。
[0004] 相比之下，冶金法提纯多晶硅具有投资规模小、耗电低、无污染等优点，可实现多 晶硅的低成本生产。因此，利用冶金法获得6N纯度多晶硅，生产低成本太阳能电池用多晶 硅成为一项研宄开发的重点技术。专利CN100372762C采用酸洗方法提纯多晶硅，但未对硅 块进行针对性的破碎，影响去除效果；采用盐酸酸洗无法去除硅表面的氧化层，该氧化层阻 止酸与硅附着杂质的反应，无法针对性的去除杂质铝。专利CNl105081C使用氧化气氛除去 杂质硼、磷，但是用于除去300kg的工业硅耗电损失过大。
【发明内容】
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[0005] 本发明的目的是根据现有技术的空缺和不足，提出一种规模小、耗电低、无污染的 多晶硅除硼、磷杂质的方法。具体的说，是以工业硅为原料，通过湿法冶金技术，在不改变硅 的成分的基础上，让硅中的杂质与化学试剂发生反应，从而有效去除硅中杂质的方法。
[0006] 为达到上述目的，本发明的技术方案提供了一种去除多晶硅杂质的方法，包括以 下步骤：
[0007] 1)以工业硅为原料，用有机溶剂清洗。先采用有机溶剂清除硅块表面油脂、污迹、 手印等肉眼可见杂质；
[0008] 2)根据硅晶粒大小，破碎至合适的粒范围，用碱性溶液浸泡。在本发明的实施方式 是利用扫描电镜观察硅晶粒大小，破碎至合适的粒范围。用强碱性溶液浸泡可以去除硅粉 的氧化层以及杂质铝等；本发明的实施方式中，硅块在破碎前经打磨至大小形状相同，有利 于让硅块破碎后硅晶粒粒径大小一致。
[0009] 3)用300-1000°C的氧气或含氧气的气体氧化。本发明的实施方式将硅粉多次清 洗直至水溶液呈中性后烘干，置于高温容器中。
[0010] 4)经过氧化过的硅粉加入王水中搅拌处理。一方面可以除去颗粒上的难溶金属杂 质，另一方面可以防止后续加入HCl发生闪火闪爆等严重问题。
[0011] 5)加入到氟化氢和氯化氢的混合水溶液中搅拌处理后分离即得。加入HF和HCl 可以去除大部分游离Fe、Al、Ca等金属杂质。
[0012] 其中，将硅块破碎至粒度大小为100-200目或破碎至硅晶粒的粒径为50-150ym。
[0013] 根据上述技术方案提供的方法，在一些实施方式中，所述的有机溶剂选自十二烷 基磺酸钠、乙醇、全氯乙烯、甲苯、乙醚、环氧乙烷或丙酮。
[0014] 在一些实施方式中，所述的用有机溶剂清洗为依次用十二烷基磺酸钠、乙醇洗涤。
[0015] 在一些实施方式中，所述的碱性溶液为5% -15%的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。
[0016] 在一些实施方式中，所述的用碱性溶液浸泡为在60°C-100°C下浸泡0. 5h-2. 5h。
[0017] 在一些实施方式中，用300-1000°C的氧气或含氧气的气体氧化时间为l_3h。
[0018] 在一些实施方式中，加入王水中搅拌处理的时间为3-6h，温度为100-200°C。
[0019] 在一些实施方式中，所述的氟化氢和氯化氢的混合水溶液中氯化氢浓度为 3%-10% ;氟化氢浓度为2%-5%。
[0020] 在一些实施方式中，加入到氟化氢和氯化氢的混合水溶液中搅拌处理的时间为 l-3h，温度为 80-100°C。
[0021] 在一些实施方式中，所述的分离包括过滤、洗涤和干燥。
[0022] 具体的，在一些优选的实施方式中，可以采用如下方案：依次用用十二烷基磺酸 钠、乙醇有机溶剂对硅块进行表面处理，球磨破碎的硅粉粒度范围为100目-200目，采用浓 度为5%-15%的1(011或者似011在601：-1001：的高温下浸泡0.511-2.511以去除硅粉的氧 化层以及杂质铝，高温氧化温度保持在300-1000°C，氧化时间控制在l_3h，王水浸泡时间 为3-6h，王水总量< 200mL，以没过硅粉表面为准。HF与HCl最好是采用纯化学纯酸，混酸 配比为HF:HCL:H20= 1 :1 :10。用纯水多次清洗溶液至中性，得到纯度为99. 9999%的硅 材料。
[0023] 本发明硅粉破碎的粒度按硅的晶粒大小而定，破碎到晶粒大小相配的量级可以有 效的将杂质暴露在硅粒表面，便于以后除杂。通过强碱浸泡可以有效去除硅表面的氧化层 和杂质元素铝。将HF与HCl的混酸放在最后工艺进行，可以有效去除之前工艺残留的杂质。 与现有的多晶硅除硼、磷的方法相比，本发明具有针对性强、流程简单、投资低、环境友好、 操作安全、除杂效果明显等优点。本发明专门为生产太阳能级多晶硅量身定做，针对性强， 避免了提纯后再掺入杂质的重复过程，降低了能耗、简化了流程。为多晶硅的生产提供了 一种新的方法，实现环境效益、社会效益和经济效益三者统一，具有潜在的工业应用前景。 具体实施方案：
[0024] 以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方 式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和 改进，都属于本发明的保护范围。
[0025] 实施例1
[0026] 以工业硅为原料，先用十二烷基磺酸钠、乙醇依次其进行表面处理。球磨、筛选，得 到粒径为100目的硅粉。用浓度为5%的KOH在60°C下浸泡0. 5h去除表面氧化层和杂质 铝。用去离子水洗至溶液呈中性后烘干。将硅粉至于聚四氟乙烯烧杯中，进行高温氧化，控 制氧化温度为300°C，氧化时间lh。冷却后取出硅粉，至于王水中浸泡3h，搅拌温度100°C。 冷却后再次清洗硅粉至于浓度为2%HF与3%HCL的混合水溶液中于