基于可再生利用除硫剂的铝酸钠溶液除硫和铁的综合处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种除硫剂可回收再生的除硫和铁的技术，尤其涉及一种除硫剂可回收再生的铝酸钠溶液除硫和铁的方法。
【背景技术】
[0002]随着我国氧化铝工业产能的提高，国内高品位优质铝土矿资源日渐枯竭，我国铝工业可持续发展受资源束缚的趋势已日趋明显。然而，我国有大量高硫铝土矿尚未得到高效应用，其原因主要是，在拜耳法处理高硫铝土矿生产氧化铝时，矿石中的硫会导致如下严重问题:1)在拜耳法高温溶出过程中，硫与循环母液中的苛性碱反应后进入溶液，导致氧化铝提取过程的碱耗大幅增加；2)进入到溶液中的硫还会与铁形成复杂的配合物，使铁在铝酸钠溶液中的溶解度升高，而在后续铝酸钠溶液的晶种分解过程中，铁则从溶液中析出，影响产品质量；3)加速硫酸盐在循环液中的积累，蒸发过程他2304与Na2CO3以复盐形式析出，导致母液蒸发器和溶出器加热表面结疤，降低传热效率；4)溶液中S2IP S2O32I度提高后，还会使钢制设备受到腐蚀。因此，从氧化铝生产流程中除硫一直受到科学工作者的广泛关注，并提出了诸如选矿法除硫、矿石预焙烧除硫和铝酸钠溶液中除硫等多种除硫方法。相比较而言，从铝酸钠溶液中除硫的方法容易与氧化铝生产过程相结合，更具经济前景。
[0003]目前，已公开的从铝酸钠溶液中除硫的方法主要有:1)脱除溶液中的硫酸根离子，包括添加钡盐以硫酸钡的形式脱硫(参见CN1458067号中国专利文献)、添加石灰以水合硫铝酸钙形式脱硫，以及种分母液蒸发结晶以碳钠矾形式脱硫(参见CN101182026A)，但这些方法只能脱除溶液中的硫酸根，不能脱除对氧化铝生产过程影响大的S%2)脱除溶液中的S2IP铁，添加沉淀剂使溶液中的S t形成难溶硫化物形式脱硫，由于脱硫后溶液中的硫铁配合物被破坏，导致溶液中铁的溶解度降低而析出，沉淀剂包括氧化锌、含锌矿物以及含铜物料，但该法所使用的沉淀剂不是氧化铝生产系统的物料，易污染铝酸钠溶液且成本高。此外，还有向铝酸钠溶液中直接加入氧化剂(如硝酸钠、双氧水、二氧化锰、氧气/臭氧、次氯酸钠等)使溶液中的S2-转化成硫代硫酸根、亚硫酸根和硫酸根的方法，该法能脱除溶液中的铁，但不能脱除溶液中的硫。
[0004]为克服上述从含硫铝酸钠溶液中除硫方法的缺点，中南大学在此前申请的专利(参见CN102976381A号中国专利文献)中公开了“一种铝酸钠溶液除硫和铁的方法”，该方法采用铁基添加剂使含硫铝酸钠溶液中的硫形成含硫铁的化合物析出，可同时脱除含硫铝酸钠溶液中的硫和铁，具有除硫率高、操作简单、易与现有氧化铝生产相结合等优点，但其除硫过程中除硫剂为一次消耗品，不循环利用，而脱硫后形成的大量的主要成分为硫和铁化合物的除硫渣，若不进行合理处置会造成环境污染，也会造成除硫成本的增加。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种工艺步骤简单、投入小、实用性强、易与氧化铝生产过程相结合、且资源综合利用率高的基于可再生利用除硫剂的铝酸钠溶液除硫铁综合处理方法。该方法需要满足在实现除硫渣中硫和铁高效分离的同时，能够高效回收分离出的硫，并使铁转化为具有除硫活性的铁基除硫剂以使其能够循环用于含硫铝酸钠溶液的除硫，从而形成一种除硫剂可循环再生利用的铝酸钠溶液除硫工艺。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种基于可再生利用除硫剂的铝酸钠溶液除硫铁综合处理方法，包括以下步骤:
[0007](I)在含￥_和Fe的铝酸钠溶液中，按Fe与S 2_的摩尔比为0.5?2.5加入铁基除硫剂，在温度为50°C?130°C下反应至少1min(优选不超过600min);对反应后的浆液进行固液分离，得到除硫渣和除硫铁后的铝酸钠溶液；
[0008](2)首次操作时可选用含硫化合物添加剂与上述的除硫渣加入到水溶液中，或将上述的除硫渣加入含有含硫化合物溶液中，配制成浆液；当水溶液选用后续步骤出)中的滤液回收替代时，则可不另行添加含硫化合物添加剂；
[0009](3)向配制的浆液加入和/或通入氧化剂，并进行水浴处理；“水浴处理”是指反应物料在一定温度的水溶液体系中搅拌反应一定时间；
[0010](4)对水浴处理后的浆液进行浮选，得到硫精矿和浮选后浆液；
[0011](5)向所述浮选后浆液中添加氧化剂，继续水浴反应进行沉铁；
[0012](6)将沉铁反应后的浆液进行固液分离，得到再生除硫剂和滤液，再生除硫剂用于前述步骤(I)中铝酸钠溶液的循环除硫。
[0013]上述的综合处理方法，优选的，所述步骤(2)中，含硫化合物添加剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸钠、硫酸氢钠中的一种或多种的混合，所述含硫化合物添加剂的用量按所述水溶液的体积计为2?50g/L。根据我们反复的实验和大量的研宄论证，本发明中除硫渣的再生过程通过添加“硫代硫酸钠”、“亚硫酸钠”、“硫酸钠”、“硫酸氢钠”等含硫化合物作为添加剂，可显著促进除硫渣中的硫向单质硫转化的反应，并显著提高后续浮选硫精矿中硫的回收率。而且根据本发明的技术方案，这些添加剂可随着除硫渣处理过程的溶液体系循环利用，不是一次消耗品，理论上不也需要补充。
[0014]上述的综合处理方法，优选的，所述步骤(2)中，浆液的pH值控制为0.5?7，更优选为2?4，除硫渣的配入量按所述水溶液的体积计为50?300g/L。根据含硫溶液体系的电位-pH图，pH值较低时，单质硫有较大的稳定区。当处理过程溶液体系pH较高时，单质硫的稳定区小，形成单质硫所需要控制的条件苛刻，且氧化过程硫容易过度氧化成为亚硫酸根或硫酸根；而溶液体系pH值过低时，渣中硫易反应形成硫化氢气体逸出，且造成渣中铁化合物大量溶解，使除硫剂循环过程消耗大量的酸和碱。因此，水浴处理过程优化的浆液PH值范围利于获得优良高效的硫铁分离效果
[0015]上述的综合处理方法，所述步骤(3)中，选用的氧化剂可以为三价铁盐、氧气、空气、臭氧、双氧水、硝酸盐、亚硝酸盐、次氯酸盐、氯酸盐中的一种或多种的混合，但优选为三价铁盐、氧气、空气、双氧水中的一种或多种的混合，所述氧化剂的用量按化学反应计量为理论量(即使除硫渣中￥_氧化转化为单质硫所需理论量)的1.0?10倍。当选用气体氧化剂时，将气体氧化剂直接在水浴处理过程中通入。
[0016]上述的综合处理方法，优选的，所述步骤(3)中，水浴处理的温度控制在30°C?90°C，水浴处理的时间为30min?600min。
[0017]上述的综合处理方法，所述步骤(5)中，选用的氧化剂可以为氧气、空气、臭氧、双氧水、次氯酸盐、氯酸盐中的一种或多种的混合，但优选为氧气、空气、臭氧、双氧水中的一种或多种的混合，所述氧化剂的用量按化学反应计量为理论量(将浮选后浆液中低价铁完全氧化所需化学计量)的1.0?10倍。
[0018]上述的综合处理方法，优选的，所述步骤(5)中，水浴反应的温度控制在15°C?90°C，水浴反应的时间为5min?300min。
[0019]根据本发明，在浮选回收硫后设置步骤(5)以氧化溶液中低价的铁，使其转化为溶解度更低的高价铁化合沉淀析出，提高循环处理过程铁的回收率(即再生除硫剂的回收率)。本发明中将硫氧化为单质硫的过程和溶液中低价态铁的氧化分步进行，有利于避免硫被过度氧化形成硫酸盐或亚硫酸盐，从而有利于硫的充分分离和回收。
[0020]根据本发明，为了降低物料消耗，并保证除硫剂再生过程硫转化为单质硫分离和再生除硫剂的活性，需要很好地控制硫的氧化程度及生成的铁化合物的形态，而诸如氧化剂种类和添加量、水浴温度、水浴时间、溶液PH值等都会相互制约、相互影响，上述氧化剂种类的优化和工艺参数的改进能够更好地保证前述目的的实现。
[0021]反应时间与所用氧化剂种类有关，如用气体氧化剂，受气体氧化性强弱、吸收率和反应速率限制，所需时间较长。当选用气体氧化剂时，将气体氧化剂直接在水浴处理过程中通入。
[0022]上述的综合处理方法，优选的，所述步骤￠)中，得到的滤液返回步骤(2)中替代所述水溶液或含硫化合物溶液用于循环处理除硫渣。
[0023]上述的综合处理方法，优选的，所述步骤(I)中，所述含S2IPFe的铝酸钠溶液中，Na2Ok的浓度为50?250g/L，溶液的苛性比值a k(即溶液中Na2Ok与Al 203的摩尔比)为1.2?4.0，溶液中S2-浓度为0.2?20g/L，溶液中Fe的浓度为20?200mg/L ;所述铁基除硫剂包括铁粉、铁盐(更优选硝酸铁、铁酸钠)、铁的氧化物(更优选四氧化三铁、氧化亚铁)、铁的氢