一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种改性氧化钙水泥混 凝土膨胀剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水泥混凝土是目前世界上最大宗的建筑材料，价格低廉，应用广泛。但是水泥混凝 土易收缩开裂，裂缝会使混凝土中的钢筋发生锈蚀，缩短工程结构的使用寿命，严重影响了 混凝土的耐久性。
[0003] 为了解决水泥混凝土易收缩开裂的问题，研宄人员发明了膨胀水泥和水泥混凝土 膨胀剂。自20世纪30年代法国发明膨胀水泥以来，特别是自日本在膨胀水泥的基础上将 其中的膨胀组分分离出来作为单独掺加的膨胀剂以来，混凝土膨胀剂逐渐发展为混凝土行 业中用量最大的外加剂之一，广泛应用于地下防水防渗工程、超长结构以及各类大型的混 凝土施工工程，成为防止混凝土收缩开裂的有效技术。
[0004] 氧化钙类膨胀熟料是水泥混凝土膨胀剂的一种，国内的研宄相对较少，一个原因 是膨胀熟料易吸湿而失效，熟料存放期短；另一个更主要的原因是氧化钙类膨胀熟料和水 反应迅速，大部分膨胀能消耗在混凝土塑性阶段，作无用功。
[0005] 因此需要对氧化钙类膨胀熟料进行改进提高。如何延缓氧化钙类膨胀熟料与水的 接触，减少水泥混凝土塑性阶段膨胀熟料的消耗，增加混凝土硬化后的有效膨胀能是氧化 钙类膨胀熟料研宄及性能提升的难点之一。
[0006]
【发明内容】
[0007] 针对氧化钙类膨胀熟料与水反应迅速，氧化钙类膨胀熟料的膨胀能在混凝土塑性 阶段消耗过多的问题，本发明提供一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法，减 少其在混凝土塑性阶段的无效膨胀、增加混凝土硬化后膨胀能。
[0008] 本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂是利用水溶性高分子有机聚合物对 氧化钙类表面进行包裹改性，在氧化钙类膨胀熟料表面形成保护膜，作为过渡层，延缓其与 水的接触时间，减少混凝土塑性阶段氧化钙与水的反应，减少膨胀剂在混凝土塑性阶段的 无效膨胀。同时，由于高分子有机聚合物具有水溶性，一方面延缓水分进入氧化钙颗粒内部 与其反应的速度，另一方面在氧化钙表面的水溶性聚合物吸水后为氧化钙的水化提供必需 的水分；从而达到提高氧化钙类膨胀熟料膨胀性能的目的。
[0009] 本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，由水溶性高分子有机聚合物和氧化 钙类膨胀熟料组成，所述水溶性高分子有机聚合物包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面；所述 水溶性高分子有机聚合物占所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂质量总量的1% -20%， 所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的比表面积为100_600m2/kg。
[0010] 所述水溶性高分子有机聚合物的数均分子量为l-500kg/mol ;选自聚丙烯酰胺、 聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷中的一种及以上任意比例的混合 物。
[0011] 所述氧化钙类膨胀剂熟料可以商购，其比表面积为100_600m2/kg，其中游离氧化 钙含量（f-CaO)多 6〇%。
[0012] 所述氧化钙类膨胀熟料也可以由石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在 1200-1500°C下煅烧粉磨而成，其比表面积为100_600m 2/kg ;
[0013] 其中复合矿化剂与石灰石的质量比为0 :100~10 :90 ;
[0014] 复合矿化剂由质量百分比含量为40% -100%的石膏、0% -60%的氧化铝和/或硫 酸铝组成。
[0015] 本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的制备方法，包括下述步骤：
[0016] a)将石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1200-1500°C下煅烧，粉磨至比表 面积为100-600m2/kg，得到氧化钙类膨胀熟料；
[0017] b)将高分子有机聚合物用无水有机溶剂溶解，加入计量的氧化钙类膨胀熟料混合 均匀，除去残余有机溶剂，粉磨至比表面积为100-600m 2/kg ;
[0018] 所述无水有机溶剂为干燥的二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯中 的一种以上任意比例混合物。
[0019] 本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的应用方法：在生产、拌合混凝土 时，将本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同其他胶凝材料一同加入即可产生收 缩补偿作用；或根据需要将本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同石膏、粉煤灰等 材料以一定的质量比混合后，再与胶凝体系一起加入拌合，同样可以产生收缩补偿作用。本 发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的用量为总凝胶材料用量的0-10%。
[0020] 与现有技术产品相比，本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂减少塑性阶 段膨胀剂水化，增加硬化阶段膨胀能，可进一步减免混凝土结构物因早期收缩、干缩和冷缩 产生有害裂缝，克服结构渗漏问题，可用于一般混凝土结构的抗裂防渗，并可大幅度提高混 凝土的耐久性。
【附图说明】
[0021] 图1 :实施例1所制备的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1的扫描电镜照片
[0022] 图2 :实施例1所得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1和对比未改性的氧化钙 类膨胀熟料Γ微量热测试结果
[0023] 图3-8 :实施例1-6中的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂和相应对比未改性的氧 化钙类膨胀熟料在水泥净浆体系中的收缩结果 具体实施例
[0024] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解， 实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也 不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。其中，聚合物购买自阿拉丁试剂公司和 SIGMA-ALDRICH 试剂公司。
[0025] 实施例1
[0026] 将质量比为90 :10的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为 200m2/kg的生料粉，其中复合矿化剂为石膏。将粉磨后的生料粉在1200°C下煅烧，并在该 温度下保温120min(即1200°C下的煅烧时间为120min)，保温结束后立即取出烧成样品在 空气中淬冷，粉磨至细度为200m 2/kg制得氧化钙类膨胀熟料。
[0027] 将制得的氧化钙类膨胀熟料加入数均分子量为5kg/mol的聚乙二醇的二氯甲烷 溶液中，氧化钙与PEG 4k的质量比为99:1，搅拌5min后除去溶剂二氯甲烷，所得固体经粉磨 至比表面积为500m2/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1。
[0028] 作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为Γ。
[0029] 实施例2
[0030] 将质量比为99 :1的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为 IOOmVkg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为50:25:25的石膏/氧化铝/硫酸铝。将粉 磨后的生料粉在1350°C下煅烧，并在该温度下保温60min，保温结束后立即取出烧成样品 在空气中淬冷，粉磨至细度为IOOmVkg制得氧化钙