一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于建筑材料领域，特别是涉及一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 水泥混凝土是目前世界上最大宗的建筑材料，价格低廉，应用广泛。但是水泥混凝 土易收缩开裂，从而缩短工程结构的使用寿命，严重影响了混凝土的耐久性。为了解决水泥 混凝土易收缩开裂的问题，研宄人员发明了膨胀水泥和水泥混凝土膨胀剂。自20世纪30 年代法国发明膨胀水泥以来，特别是自日本在膨胀水泥的基础上将其中的膨胀组分分离出 来作为单独掺加的膨胀剂以来，混凝土膨胀剂逐渐发展为混凝土行业中用量最大的外加剂 之一，广泛应用于地下防水防渗工程、超长结构以及各类大型的混凝土施工工程，成为防止 混凝土收缩开裂的有效产品。
[0003] 氧化钙作为一种膨胀熟料最先是在日本发明并推广应用的，国内对将氧化钙作为 膨胀熟料的研宄相对较少。一个原因是氧化钙类膨胀熟料易吸湿而失效，熟料存放期短，配 制的膨胀剂成品保质期短；另一个主要原因是氧化钙类膨胀熟料和水反应迅速，大部分膨 胀能消耗在混凝土产生强度之前的塑性阶段，作无用功。因此需要对氧化钙类膨胀熟料进 tx改进提尚。
[0004] 如何延缓氧化钙类膨胀熟料与水的接触，减少水泥混凝土塑性阶段膨胀剂的消 耗，增加混凝土硬化后的有效膨胀能是氧化钙类膨胀熟料研宄及性能提升的难点之一。
[0005]
【发明内容】
[0006] 针对氧化钙类膨胀熟料在混凝土塑性阶段膨胀能消耗过度的问题，本发明提供一 种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法，减少氧化钙类膨胀剂在水泥混凝土塑性 阶段的无效膨胀能、增加混凝土硬化后的膨胀效能。
[0007] 本发明是利用碱性环境中可降解的高分子聚合物对氧化钙类表面进行包裹改性， 在其表面形成一层有机保护层，减少混凝土塑性阶段氧化钙与水的反应，降低氧化钙类膨 胀熟料在混凝土塑性阶段的无效膨胀。同时，利用混凝土碱性的特点，优选在碱中具有降解 作用的高分子聚合物对氧化钙表面进行包裹改性，在保护早期氧化钙过度消耗的同时，随 着水泥水化，在水泥混凝土硬化阶段高分子聚合物逐渐降解，被保护的氧化钙正常水化，增 加了膨胀剂在水泥混凝土硬化后的膨胀能。最后，因所使用的聚合物具有降解功能，不会因 存在聚合物而对混凝土自身结构产生负面作用。
[0008] 本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其比表面积为100-600m2/kg ;由可 降解高分子聚合物和氧化钙类膨胀熟料组成；
[0009] 所述可降解高分子聚合物具有在碱性环境下可降解的性能，包裹于氧化钙类膨胀 熟料的表面；
[0010] 所述可降解高分子聚合物占改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂总质量的 0.05% -20% ;其数均分子量为l-100kg/m〇l ;选自聚酯、聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的一种及 以上任意比例的混合物。
[0011] 作为优选，所述聚酯为聚ε-己内酯（PCL)、聚乳酸（PLA)或聚乳酸-羟基乙酸共 聚物（PLGA)的一种及以上任意比例的混合物。
[0012] 作为优选，聚碳酸酯为聚2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯、聚2， 2-二羟甲基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯、聚2-甲基-2-苄氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯或 聚2-甲基-2-烯丙氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯中的任意一种及以上任意比例的混合物。
[0013] 作为优选，聚酯碳酸酯为聚丙交酯-2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸 酯共聚物、聚ε-己内酯_2,2_二羟甲基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物或聚丙交 酯-2-甲基-2-烯丙氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物中的任意一种及以上任意比例的混 合物。
[0014] 所述氧化钙类膨胀剂熟料可以商购，特征在于比表面积为100-600m2/kg，其中游 离氧化钙含量（f-CaO)多60%。
[0015] 所述氧化钙类膨胀熟料的比表面积为100-600m2/kg，也可以由石灰石与复合矿化 剂混合粉磨成生料后在1200-1500°C下煅烧粉磨而成，其中复合矿化剂与石灰石的质量比 为0:100-10:90 ;复合矿化剂由质量百分比含量为40% -100%的石膏、0% -60%的氧化铝 和/或硫酸铝组成。
[0016] 本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的制备方法包括下述步骤：
[0017] 将高分子聚合物用有机溶剂溶解，加入计量的氧化钙类膨胀熟料混合均匀，除去 有机溶剂，粉磨至比表面积为100_600m 2/kg。
[0018] 所述有机溶剂为干燥的二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯中的一 种及以上任意比例混合物。
[0019] 本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的应用方法：在生产、拌合混凝土 时，将本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同其他胶凝材料一同加入即可产生收 缩补偿作用；或根据需要将本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同石膏、粉煤灰等 材料以一定的质量比混合后，再与胶凝体系一起加入拌合，同样可以产生收缩补偿作用。本 发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的用量为总凝胶材料用量的0-10%。
[0020] 采用以上方案，本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂在应用中具有抗 裂、抗渗、补偿收缩等功能，具有膨胀性能高、膨胀率大的优点，其本身具有配料来源广泛、 生产工艺简单、易制备、表面改性氧化钙类膨胀熟料抗风化能力强、产品保质期长等优点。 与现有技术产品相比，具有减少塑性阶段膨胀剂水化，增加硬化阶段膨胀能的特点，可减免 混凝土结构物因化学减缩、干缩和冷缩产生有害裂缝，克服结构渗漏问题，可用于一般混凝 土结构的抗裂防渗，并可大幅度提高混凝土的耐久性。
[0021] 本发明具有以下优点：
[0022] 1.由于高分子聚合物表面包裹改性氧化钙类膨胀熟料抗吸湿能力强，用其制备的 得到的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂在常规包装条件下，产品保质期可延长。因此本发 明所得产品方便生产和应用管理，减少熟料浪费，同时也减少变质熟料污染环境，有利于生 态环境保护。
[0023] 2.本发明所制备的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂减少了混凝土塑性阶段的无 效膨胀，混凝土硬化后限制膨胀率高，按混凝土膨胀标准检验，限制膨胀率均高于标准规 定，也高于未用高分子聚合物表面改性的产品性能，因此所制得的膨胀剂在使用过程中就 可以减少掺量。
[0024] 3.原材料易得，制备工艺简单。
【附图说明】
[0025] 图1 :实施例1所得改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1的扫描电镜照片。
[0026] 图2 :实施例1所得改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1和对比未改性的氧化钙类 膨胀熟料Γ微量热测试结果。
[0027] 图3-8 :实施例1-6中所得改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂和相应对比未改性的 氧化钙类膨胀熟料Γ -6'在水泥净浆体系中的收缩结果。 具体实施例
[0028] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限 制权利要求书中所详细描述的本发明。其中，外购氧化钙膨胀熟料为江苏苏博特新材料股 份有限公司产品，所用聚合物为根据文献自制而成。实施例1
[0029] 将质量比为90:10的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为 200m 2/kg的生料粉，其中复合矿化剂为石膏。将粉磨后的生料粉在1200°C下煅烧，并在该 温度下保温120min(即1200°C下的煅烧时间为120min)，保温结束后立即取出烧成样品在 空气中淬冷，粉磨至细度为200m 2/kg制得氧化钙类膨胀熟料。
[0030] 将制得的氧化钙类膨胀熟料加入数均分子量为5kg/mol的聚乳酸的二氯甲烷溶 液中，氧化钙与聚乳酸的质量比为99:1，搅拌5min后除去溶剂二氯甲烷，所得固体经粉磨 至比表面积为500m 2/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1。
[0031] 作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为Γ。
[0032] 实施例2