陶瓷材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于形成多孔陶瓷材料的方法W及设及上述材料用于过滤，尤其是水 的过滤的用途。具体地，本发明设及用于受控加热前体W在陶瓷材料内形成特别适合的孔 的方法。
【背景技术】
[0002] 陶瓷膜被广泛用于微量过滤（微滤，microfiltration)和超滤。该是由于它们具 有超过聚合物对应物的许多优点。上述优点包括在长期使用期间更大的机械强度和结构刚 度、更大的耐腐蚀性和耐热性、稳定操作特性，W及通过锻烧或通过水或适当溶剂的反向流 来多次再生的可能性。该意味着，可W在较宽抑值范围内、在高温和高压下、化及在腐蚀性 介质中操作陶瓷膜。另一方面，该些膜可W是脆性的并且也是昂贵的，该是由于它们的制造 所使用的高能耗技术。
[0003] 对于过滤系统，如对于水的过滤，其中高强度材料允许使用高压过滤，陶瓷膜是令 人感兴趣的。该样的过滤器的实施例讨论于US2006/0175256。
[0004] 通常通过两个因素，选择性和渗透性，来评估过滤膜的分离性能。在多孔陶瓷过滤 器中，通过在形成膜W后由在填充颗粒之间的空隙形成的膜孔径来确定选择性。渗透性是 孔径、孔径分布和孔隙率的函数。为了达到所期望的孔径和高渗透性，可W采用多层膜结 构，其中将一层或多层的精细颗粒逐步涂布或沉积在由较大颗粒制成的另一基质层上，从 而形成梯度孔结构。
[0005] 女日在"Amorphologicalstudyofhollowfibermembranes",Kingsburyet al.,JournalofMembraneScience328 (2009) 134-140 中讨论的，可W通过相转化（逆相， phaseinversion)的方法来制备陶瓷中空纤维膜。该样的膜具有良好的多孔结构并且非常 适合在高温和高压下W及在腐蚀性环境中使用。然而，已发现，该些方法不一定提供用于所 有所期望的应用的足够高渗透性。
[0006] 因此，期望提供改善的多孔陶瓷材料和/或解决与现有技术相关联的至少一些问 题，或至少提供商业上有用的对其的替代方式。本发明的一个目的是提供陶瓷材料，该材料 适合用作过滤器，相比于其它该样的过滤器，其具有增加的渗透性。
【发明内容】
[0007] 在第一方面，本公开内容提供了用于形成多孔陶瓷材料的方法，该方法包括W下 步骤：
[0008] 提供聚合物涂布陶瓷颗粒在第一溶剂中的悬浮液；
[0009] 使悬浮液接触第二溶剂，从而陶瓷材料前体由聚合物和陶瓷颗粒形成，
[0010] 加热陶瓷材料前体W将在前体内的聚合物至少部分分解成固体沉积物，W及
[0011] 然后优选在惰性气氛下，烧结陶瓷材料前体，W形成多孔陶瓷材料。
[0012] 现在将进一步描述本发明。在W下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。除 非明确有相反的指示，否则如此定义的每个方面可w与任何其它一个或多个方面结合。尤 其是，表示为优选的或有利的任何特征可W与表示为优选的或有利的任何其它一个或多个 特征结合。
[0013]"陶瓷材料"是指金属和非金属的任何无机晶体或非晶（无定形，amor地OUS)材料 化合物。陶瓷材料包括，例如，412〇3、51〇2、21'0、[602和1'102。优选的是，陶瓷材料包括金属 氧化物。
[0014]"多孔"陶瓷材料是指，陶瓷材料具有包含多个孔的结构。当然，该些孔可W填充有 非陶瓷材料。优选地，孔是未填充的并在材料内形成连接孔隙率W用作用于待过滤材料的 流动路径。上述多孔材料的实例在本领域中是众所周知的并且流动路径或通道非常适合用 于过滤待过滤的介质。
[0015]"含氧气氛"是指W下气氛，其包含至少一些化气体，包括，例如，空气或纯氧气流。 通过使用固定空气体积或选定的流率，可W控制和监测在气氛中存在的氧气水平。
[0016]在本文描述的方法的第一步骤中，提供了聚合物涂布陶瓷颗粒在第一溶剂中的悬 浮液。优选地，陶瓷颗粒包括一种或多种金属氧化物，优先选自Al2〇3、ZrO、Si〇2、Ce〇2、Ti〇2 W及它们的两种或更多种的混合物。氧化侣是特别优选的。可W基于材料的所期望的最终 用途来确定陶瓷颗粒的选择。例如，Ti化具有抗菌性能，而A12〇3和SiO 2则是相对便宜和耐 用的，从而使它们适用于大量应用。
[0017]优选地，陶瓷颗粒具有5至0. 01微米的最长平均直径，优选2至0. 01微米，W及 最优选2至0.1微米。更优选地，陶瓷颗粒具有在此范围内的各种尺寸。并不特别限制具 体的颗粒尺寸，而是可W基于所期望的应用加W选择。颗粒是指包括粉末或细小颗粒材料。
[0018]优选地，聚合物包括一种或多种可转化（可逆，invertible)聚合物。该样的聚合 物在本领域中是已知的。用于本文披露的方法的最优选的聚合物是己酸纤维素和/或聚離 讽。为了选择适宜的聚合物，必要的是，聚合物可溶于第一溶剂并且不溶于第二溶剂。该聚 合物可W是聚合物的混合物。
[0019]优选地，第一溶剂包括W下中的一种或多种；N-甲基-2-化咯烧酬、二甲基亚讽、 四氨快喃和二甲基己酷胺。选择该些溶剂，该是由于它们形成聚合物涂布颗粒的悬浮液的 能力W及它们与水的混溶性，其允许相转化技术来形成前体。第一溶剂可W是溶剂的混合 物。
[0020] 然后使悬浮液接触第二溶剂，从而陶瓷材料前体由聚合物和陶瓷颗粒形成。优选 地，第二溶剂包括水。水是特别优选的，该是因为它是便宜、容易得到和无毒的。选择第二 溶剂，W使它与第一溶剂混溶并且聚合物不溶于它。第二溶剂可W是溶剂的混合物。
[0021] 然后加热陶瓷材料前体W将在前体内的聚合物至少部分分解成固体沉积物。优选 地，固体沉积物包括碳沉积物，W及最优选地，沉积物由碳沉积物组成。聚合物的分解用来 减少在前体内的聚合物的体积，而且还提供在结构内的热弹性固体沉积物。存在各种技术， 通过其可W实现该种效应并且在下文讨论它们。
[0022] 然后优选在惰性气氛下，烧结陶瓷材料前体，W形成多孔陶瓷材料。优选地，在 1000°C至1800°C的温度下，更优选1200°C至1600°C，W及最优选在约1300-1450°C的温度 下烧结陶瓷材料前体。惰性气氛的使用是所期望的，因为在烧结期间它可W防止聚合物/ 聚合物衍生的固体沉积物的损失，其可W防止过度致密产物的形成。在惰性气氛下，可W使 用较高温度，该是因为固体沉积物保持和缓解过度致密化，同时高温产生更强的最终产物。
[0023] 优选地，惰性气氛包括氮。可W使用任何惰性气体，如氣气或其它希有气体。然而， 氮是特别成本有效的并且是优选的。
[0024] 在一种实施方式中，可W在含氧气氛（优选空气，出于成本和简单性）下并优选在 低于常规温度，如l〇〇〇°C至1300°C，更优选1200°C至1250°C，下进行烧结步骤。可W按照 本文一般披露的方法的每个方面（包括用于加热陶瓷材料前体的各种技术的每一种）来进 行此实施方式的方法，同时仍然实现所期望的强而持久的并具有改善的渗透性的材料。然 而，已发现，在空气中的烧结并不提供同样高水平的当在惰性气氛下进行烧结时所显示的 渗透性。在常规热处理中，需要在至少1450°C的温度下烧结前体W实现用于应用的足够的 强度，如过滤，尤其是水过滤。本发明人已发现，在没有上述高温处理的情况下可W实现此 强度并且该可W防止材料的过度致密化，从而得到良好的渗透性。
[0025] 在一种实施方式中，披露了形成用于水过滤器的多孔陶瓷膜的方法，其中在空气 下并在1000°C至1300°C的温度下进行烧结。
[0026] 然后可W在含氧气氛下加热陶瓷材料W除去固体沉积物和任何剩余聚合物。在空 气中，例如，在600°C或更高温度下，加热前体将引起任何碳沉积物被氧化成气体并离开结 构。该提供了适合用作过滤器的材料。
[0027] 如将明了的，可任何所需的形状来产生陶瓷材料。然而，尤其是对于过滤的目 的，优选的是