50] 步骤一：将40重量份的甲基丙烯酸三氟乙酯、10重量份的甲基丙烯酸、10重量份 的乙烯基三乙氧基硅烷、5重量份的聚十二烷基三甲基硅烷加入到22重量份的乙酸丁酯 中，升温至57°C，搅拌37min，得反应液；
[0051] 步骤二：将1. 5重量份的异丙醇和1. 5重量份的偶氮二异丙腈加入到10重量份的 乙酸丁酯中，升温至43°C搅拌20min，得活化液；
[0052] 步骤三：将所述反应液升温并恒定在74°C温度下，然后将所述活化液逐渐流加至 所述反应液中，所述流加时间为13h，得到防返碱剂；
[0053] 其中，所述步骤一、步骤二和步骤三的操作均在氮气防护下进行。
[0054] 最后将步骤三得到的防返碱剂稀释成重量分数为4%的溶液，然后均匀涂布于石 材表面，共涂布4次，每次涂布的时间间隔为I. 5h，其中所述防返碱剂制备方法的转化率为 96%，所述防返碱剂对石材的防护效果见表1。
[0055] 〈实例 5>
[0056] -种用于铺设在红土地上的石材的防返碱剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0057] 步骤一：将38重量份的甲基丙烯酸三氟乙酯、7重量份的甲基丙烯酸、7重量份的 乙烯基三乙氧基硅烷、4重量份的聚十二烷基三甲基硅烷加入到35重量份的乙酸丁酯中， 升温至51°C，搅拌24min，得反应液；
[0058] 步骤二：将0. 8重量份的3-巯基丙酸和1. 2重量份的过氧化二碳酸二异丙酯加入 到7重量份的乙酸丁酯中，升温至55°C搅拌25min，得活化液；
[0059] 步骤三：将所述反应液升温并恒定在74°C温度下，然后将所述活化液逐渐流加至 所述反应液中，所述流加时间为llh，得到防返碱剂；
[0060] 其中，所述步骤一、步骤二和步骤三的操作均在氮气防护下进行。
[0061] 最后将步骤三得到的防返碱剂稀释成重量分数为2. 5%的溶液，然后均匀涂布于 石材表面，共涂布3次，每次涂布的时间间隔为2. 5h，其中所述防返碱剂制备方法的转化率 为98%，所述防返碱剂对石材的防护效果见表1。
[0062] 为了说明本发明的效果，发明人提供比较实验如下：
[0063] 〈比较例1>
[0064] 在步骤一中，仅将甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸加入到乙酸丁酯中，其余参 数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同，其中所述防返碱剂制备方法的转化率为 95%，最终得到的防返碱剂对石材的防护效果见表1。
[0065] 〈比较例2>
[0066] 在步骤一中，仅将甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷加入 到乙酸丁酯中，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同，其中所述防返碱剂 制备方法的转化率为97%，最终得到的防返碱剂对石材的防护效果见表1。
[0067] 〈比较例3>
[0068] 在步骤三中，将所述活化液一次性加至所述反应液中，反应时间为15h，得到防返 碱剂，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同，其中所述防返碱剂制备方法 的转化率为81 %，最终得到的防返碱剂对石材的防护效果见表1。
[0069] 〈比较例4>
[0070] 在步骤二中，链转移剂异丙醇的加入量为5重量份，其余参数与实例4中的完全相 同，工艺过程也完全相同，其中所述防返碱剂制备方法的转化率为94%，最终得到的防返碱 剂对石材的防护效果见表1。
[0071] 〈比较例5>
[0072] 最后将步骤三得到的防返碱剂稀释成重量分数为8%的溶液，然后均匀涂布于石 材表面，其余参数与实例5中的完全相同，工艺过程也完全相同，最终得到的防返碱剂对石 材的防护效果见表1。
[0073] 分别通过如下方法对实例和比较例中得到的产物对石材的防护效果进行验证：
[0074] 防水率、耐酸率及耐碱率的测定：将处理过的石材分别在蒸馏水、1% (V/V)的 H2SO4、饱和氢氧化妈溶液中浸泡48h，测定石材的吸水率；
[0075] 耐沾污性能测试：将可乐、蓝黑墨水、茶等污染物分别各取一滴，分别滴在石材样 品表面，24h后擦除污物，观察石材表面的变化，并与空白样进行对比，判断石材的耐沾污等 级；
[0076] 按照上述方法对处理后石材的防污性、防水性、耐酸性及耐碱性的测定结果如表1 所示。
[0077] 表1经防返碱剂处理后的石材的防护性能
[0078]
[0079] 从上表1能够看出，比较例1与实例相比，由于乙烯基三乙氧基硅烷及聚十二烷基 三甲基硅烷的加入可提高共聚物与石材之间的粘结力，从而可提高石材的防水耐污性能；
[0080] 比较例2与实例相比，聚十二烷基三甲基硅烷的加入可进一步提高防返碱剂对石 材的防护性能；
[0081] 比较例3与实例相比，将链转移剂和引发剂逐步流加进反应液中，可有效提高防 返碱剂制备工艺的转化率，且可有效调控了共聚物的分子量大小，得到的共聚物分子量更 为单一，提尚防返喊剂的防水耐污性能；
[0082] 比较例4与实例相比，链转移剂的加入量过高，导致共聚物分子量偏低，从而影响 了其疏水疏油性能；
[0083] 比较例5与实例相比，防返碱剂经稀释后的浓度过高，导致粘度过大，不易向石材 中进行渗透，且涂布不均匀，从而也影响了防返碱剂对石材的防护性能。
[0084] 可见，甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷及聚十二烷基三甲 基硅烷形成的四元含氟共聚物，具有较低的表面自由能，防水耐污性能高，且与石材结合力 强，可长久有效的防护石材；
[0085] 此外，通过将链转移剂和引发剂逐步流加进反应液中，有效调控了共聚物的分子 量大小，得到的共聚物分子量更为单一，且转化率得以显著提高；
[0086] 此外，合理的防返碱剂稀释浓度及涂布方式，既保证了防返碱剂很好的防水抗污 效果，又保证了石材的透气效果，防止石材内部由于湿气积存而导致的使用寿命的降低；
[0087] 此外，本发明所述防返碱剂的制备方法简单，可控性强，利于工业化生产。
[0088] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列 运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易 地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不 限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
【主权项】
1. 一种用于铺设在红土地上的石材的防返碱剂的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： 步骤一：将30~40重量份的甲基丙烯酸三氟乙酯、5~10重量份的甲基丙烯酸、5~ 10重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、1~5重量份的聚十二烷基三甲基硅烷加入到20~40 重量份的乙酸丁酯中，升温至50~60°C，搅拌20~40min，得反应液； 步骤二：将0. 5~1. 5重量份的链转移剂和0. 5~1. 5重量份的引发剂加入到1~10 重量份的乙酸丁酯中，升温至40~60°C搅拌15~30min，得活化液； 步骤三：将所述反应液升温并恒定在70~80°C温度下，然后将所述活化液逐渐流加至 所述反应液中，所述流加时间为10~15h，得到防返碱剂； 步骤四：将步骤三得到的防返碱剂稀释成重量分数为2~5%的溶液，然后均匀涂布于 石材表面。2. 如权利要求1所述的用于铺设在红土地上的石材的防返碱剂的制备方法，所述步骤 一、步骤二和步骤三的操作均在氮气保护下进行。3. 如权利要求1所述的用于铺设在红土地上的石材的防返碱剂的制备方法，所述链转 移剂的加入量为〇. 5~1重量份，所述引发剂的加入量为0. 8~1. 2重量份。4. 如权利要求1所述的用于铺设在红土地上的石材的防返碱剂的制备方法，所述链转 移剂选自甲基丙烯酸磺酸钠、十二烷基硫醇、二硫酯、3-巯基丙酸、异丙醇中的任意一种或 两种以上的物质。5. 如权利要求1所述的用于铺设在红土地上的石材的防返碱剂的制备方法，所述引发 剂选自过氧化苯酰、过氧化月桂酰、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丙腈、 偶氮二异庚腈中的任意一种。6. 如权利要求1所述的用于铺设在红土地上的石材的防返碱剂的制备方法，所述步骤 四中防返碱剂涂布的次数为2~5次。7. 如权利要求6所述的用于铺设在红土地上的石材的防返碱剂的制备方法，所述涂布 的时间间隔为1~3h。
【专利摘要】本发明提供一种用于铺设在红土地上的石材的防返碱剂的制备方法，其包括以下步骤：首先将甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷、聚十二烷基三甲基硅烷加入到乙酸丁酯中，得反应液；然后将一定量的链转移剂和引发剂加入到乙酸丁酯中，得活化液；再次将所述反应液升温并恒定在70～80℃温度下，然后将所述活化液逐渐流加至所述反应液中，得到防返碱剂；最后将步骤三得到的防返碱剂稀释成重量分数为2～5％的溶液，然后均匀涂布于石材表面。本发明制备得到的共聚物，具有较低的表面自由能，防水耐污性能高，且与石材结合力强，可长久有效的防护石材，且本发明所述防返碱剂的制备方法简单，可控性强，利于工业化生产。
【IPC分类】C08F2/38, C08F283/12, C08F220/22, C08F220/06, C08F230/08, C04B41/48
【公开号】CN104961496
【申请号】CN201510304175
【发明人】鲍俊, 耿士均, 司苏阳, 柴业伟, 朱彬彬, 张宁, 江彤, 陈志凯, 田钧
【申请人】苏州金螳螂园林绿化景观有限公司
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年6月4日