一种缓释肥料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及肥料领域，尤其涉及一种用于肥料的包衣材料，包含所述包衣材料作 为包膜层的缓释肥料，及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 根据联合国粮农组织（FA0)统计，在发展中国家粮食的增产中，55%来自化肥的作 用。由于挥发、流失、渗透等因素，我国化肥的当季利用率中，氮肥约为30-35%，磷肥约为 10-25%，钾肥为35-50%，远远低于发达国家水平。低的肥料利用率不仅造成巨大的经济损 失，而且还会导致严重的环境污染，例如使地下水的硝酸盐含量严重超标；在大雨冲刷和大 水漫灌的条件下，又使土壤中积累的硝态氮随水下移，流入江河，污染水体，使水体富营养 化，农田氮素逸出破坏大气层，特别是臭氧层等，进而对人体的健康构成了很大的威胁。因 此，提高肥料的利用率，减轻其对环境的污染，发展可持续、高效农业己经成为各国共同关 注的问题。
[0003] 为了提高化肥的利用率，避免化肥一次性释放肥力，减少甚至阻止养分流失，将肥 料制备成缓释肥料，是解决上述问题的最佳选择，因此缓释肥料成为了当前肥料研究的热 点。缓释肥也称控释肥，是指能够根据作物需求调整肥料养分的释放，使肥料养分的释放速 度与作物的吸收速度相吻合的一类肥料。由于缓释肥根据作物的需求进行养分的释放，因 此能够提高肥料利用率，减少肥料损失，减少施肥引起的环境污染，提高经济效益。
[0004] 就其缓释类型而言，主要包括：（1)包膜型，例如，硫衣尿素、树脂包膜尿素、复合 包膜尿素、磷酸铵钾盐包裹尿素等；（2)合成类微溶型，例如脲甲醛、磷酸铵镁等；（3)化学 抑制剂型，例如稳定肥料等；（4)基质复合与胶结控释型，例如控失肥、腐植酸型肥等。
[0005] 特别地，包膜型肥料是当前缓释肥料的主流肥型之一，它是在肥料颗粒表面包覆 包膜而形成的。根据包膜材料的不同，包膜型缓释肥可以分为有机包膜缓释肥和无机包膜 缓释肥，其中，无机包膜材料例如，硫衣尿素，由于硫磺容易破碎，肥料溶解释放较快，肥料 分解流失快，缓释效果不理想。而有机包膜材料在土壤中不容易降解，极易残留在农用土壤 中造成土壤退化和严重的污染。
[0006] CN101229985A中公开了一种壳聚糖包膜控释肥料及其制备方法，该肥料由普通化 学肥料为核心，外加壳聚糖包衣层形成，然而该缓释肥料的缓释率并不恒定。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，通过设计肥料包衣的组成，本发明开发了一种稳定的控释 肥料，其在规定的时间内释肥速度缓慢、均匀且恒定。
[0008] 为了解决以上技术问题，本发明采用了以下技术方案： 一种包衣材料，其包括：相对于100重量份所述包衣材料， 蒙脱土 30-50份； 壳聚糖和壳寡糖的混合物40-60份，它由重均分子量为4000-6000的寡聚糖和重均 分子量为5-10万的壳聚糖组成，其中壳聚糖对壳寡糖的重量比为：80-95%:20%-5%，或者 90-95%:5%-10%〇
[0009] 环糊精1-8重量份，优选2-6重量份，更优选3-5重量份。
[0010] 在一个优选的实施方案中，在上述包衣材料中还任选地包括交联剂1-5份，优选 3-5份，更优选4份。
[0011] 在一个优选的实施方案中，所述交联剂为硼砂或硼酸。
[0012] 在一个优选的实施方案中，在上述包衣材料中还任选地包括1-10份本领域公知 的助剂，例如抑制氮肥释放的硝化抑制剂和脲酶抑制剂，提高作物保水能力的保水剂，例如 丙烯酸树脂，微量元素，防结块剂等。
[0013] -种缓释肥，其包括核心层和包覆在所述核心层上的包膜层，所述包膜层为以上 所述的任意一项的包衣材料。
[0014] 优选地，所述核心层的重量为缓释肥总重量的85%~95% ;所述包膜层的重量为 缓释肥总重量的5%~15%。
[0015] 所述核心层为肥料，其选自氮肥，磷肥，钾肥及其混合物。所述氮肥可以选自碳酸 氢铵、硝酸钠、硝酸钙、硝酸铵、硝酸铵钙或尿素中的一种或多种。所述磷肥可以选自磷酸 钙、重过磷酸钙、磷酸铵等，或钙镁磷肥、钢渣磷肥、氨化过磷酸钙、偏磷酸钙等复肥中的一 种或多种。所述钾肥可以是草木灰、碳酸钾、硝酸钾或磷酸二氢钾等中的一种或多种。还可 以使用复合肥如硝酸钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾等复合微肥中的一种或多种。
[0016] 所述肥料的粒径为l_5mm，优选2_5mm，更优选3_5mm。
[0017] 对本发明的缓释肥的制备设备及其制备方法没有任何限制。可以使用本领域已知 的任何方法。
[0018] 作为一个实例，本发明缓释肥的制备方法包括下述步骤： (1) 将环糊精、壳聚糖和壳寡糖用1-5%酸溶解，制成酸溶液，在搅拌下，将所述酸溶液 加入到1-5%%酸/蒙脱土的混合液中，继续搅拌1-3小时，制备包衣材料的溶液； (2) 将待包衣的肥料颗粒放入包衣机，在包衣机旋转下喷入所述包衣材料的溶液，直到 所述包膜层的重量为缓释肥总重量的5 %~15 %，混合均匀，升温，干燥，得到干燥颗粒； (3) 任选地，将干燥颗粒加入到质量浓度为0. 1-10%的交联剂水溶液中浸泡10-50分 钟，过滤，将所得固体干燥，得到缓释肥料颗粒； 其中所述酸可以是无机酸或有机酸，优选选自磷酸、盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸和乳酸， 更优选选自醋酸、柠檬酸或乳酸； 其中所述包衣材料包括：相对于100重量份所述包衣材料， 蒙脱土 30-50份； 壳聚糖和壳寡糖的混合物40-60份，它由重均分子量为4000-6000的寡聚糖和重均 分子量为5-10万的壳聚糖组成，其中壳聚糖对壳寡糖的重量比为：80-95%:20%-5%，或者 90-95%:5%-10%〇
[0019] 环糊精1-8重量份，优选2-6重量份，更优选3-5重量份。
[0020] 在一个优选的实施方案中，在上述包衣材料中还任选地包括交联剂1-5份，优选 3-5份，更优选4份。
[0021] 在一个实施方案中，在所述干燥步骤中，干燥至含水量小于或等于4. 0%。
[0022] 在一个实施方案中，为防止在使用过程中结块，可以在缓释层表面上喷涂防结块 剂。
[0023] 蒙脱土是一种粘土矿物，其层间空间能够吸附养分分子或离子，同时吸附进去的 养分能够释放出来。优选其层间距为3-5nm。若层间距太大，则吸附进入的养分分子过分自 由出入蒙脱土的层间，导致初始控释速度过快，而层间距太小，能够吸附的养分分子过少， 不能充分包裹养分分子。发明人发现，当采用层间距3-5nm的蒙脱土时，能得到初始控释速 度和养分分子包裹程度的最佳平衡。通常蒙脱土的粒度为200-300目。
[0024] 选用所述特定组成比例的壳聚糖与壳寡糖，使得膜的力学性能、抗水解性和释放 速率达到最佳平衡。
[0025] 壳聚糖是一种阳离子多聚糖，最初由节肢动物的外壳提取，是甲壳素的脱乙酰基 的衍生物。甲壳素是自然界的合成量仅次于纤维素，是地球上第二大可再生资源，近年来， 壳聚糖的应用从医药领域引入农业领域，由于壳聚糖具有良好的成模型和缓释性，因此，人 们开始利用它来制造缓释/控释肥料。另外，壳聚糖本身可完全降解，释放出所含有的C/N 元素，补充土壤的C源和氮肥，起到改良土壤、植物生长调节剂和生物肥料的作用。
[0026] 壳聚糖的重均分子量为5-10万，脱乙酰度为60-95%。壳聚糖的表面具有多孔结 构，有利于水分和养分的渗透扩散，同时还具有生物降解性。壳聚糖或壳寡糖用酸溶解，所 述酸可以是无机酸或有机酸，其中优选选自磷酸、盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸和乳酸，更优选 选自醋酸、柠檬酸或乳酸。醋酸，柠檬酸或乳酸获得的膜表面结构致密，降解相对缓慢，盐酸 与硝酸的膜结构疏松，呈孔洞状，降解相对较快。当壳聚糖的分子量高时，尽量采用磷酸、盐 酸或硝酸等无机酸溶解，而当壳聚糖的分子量取下限附近时，则优选采用醋酸、柠檬酸或乳 酸溶解，所使用的酸的浓度为〇? 1-1. 〇%，优选〇?l-o. 8mol/l，优选0? 2mol/l〇
[0027] 壳寡糖可以通过过氧化氢降解，生物酶降解，超声波降解，辐射降解，紫外线辐照 降解等本领域技术人员已知的任何方法得到，只要其分子量在上述范围内即可。
[0028] 所述交联剂为硼砂或硼酸交联剂。若不加或少加入交联剂硼砂，则亲水性过大，前 期释放多，无法达到较长时间的控释，硼砂的加入量过大，则后期控释时间较长。另外，该含 硼交联剂是一种含硼肥料的必需元素。
[0029] 环糊精为6-14个吡喃式a -D-葡萄糖构成的环状多糖，葡萄糖单元的特殊偶合 和构象使得环糊精形成一个结实的圆锥形分子结构，该分子结构具有中空的内腔，在该内 腔中，腔内疏水，腔外亲水，腔内侧含有可以和氮、氢原子等相互作用的基团，通过氢键，范 德华力等弱相互作用力，可以包合、吸附肥料小分子等。其中环糊精、蒙脱土在与肥料分散 混合、剪切共混之后，通过离子交换、吸附和粘结协同作用，一部分肥料分子参与组成网格 结构，一部分被网格固定，形成互换网络结构。在其加入到本发明的组合物中之前，所述空 腔基本上未被填充，在加入到本发明的组合物之后，它能与肥料结合形成包合配合物。所 述环糊精包括任何已知的环糊精，例如选自a-环糊精，0 _环糊精，甲基_a-环糊精，甲 基-0 _环糊精，羟丙基-a-环糊精，羟丙基-0 -环糊精及其混合物和/或衍生物，或者它 们的衍生物的混合物。
[0030] 载体肥料的释放分为两个时期，迅速释放和衰减释放，在迅速释